Chemia kwantowa makroczasteczek konspekt wyk ladu dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28 Mariusz Radoń (ostatnia aktualizacja: 5 czerwca 2017) Z uwagi na roboczy charakter niniejszych notatek moga sie w nich znajdować nieścis lości, nadmierne skróty myślowe, b l edy drukarskie, stylistyczne lub innego rodzaju, które oczywiście chcia lbym wyeliminować. Dlatego b ed e niezmiernie wdzi eczny za przesy lanie uwagi i wszelkich sugestii, a także pytań na mój adres mailowy (mariusz.radon@uj.edu.pl). Udost epniam Państwu te notatki, aby u latwić percepcj e materia lu omawianego na wyk ladzie. Jednakże czytanie notatek z pewnościa nie zastapi udzia lu w wyk ladzie, ani też siegania do podreczników! Wst ep, o czym to b edzie? Najogólniej: o metodach chemii kwantowej, które pozwalajac opisać w skali mikro czasteczki i ich w laściwości korzystajac z pierwszych zasad ( lac. ab initio). Mechanika kwantowa opis struktury elektronowej (oraz ruchów jader) w skali mikro Termodynamika statystyczna powiazanie opisu mikroskopowy pojedynczych czasteczek z opisem makroskopowym (funkcje termodynamiczne) Zalecana literatura (1) F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, wyd. Wiley (2) L. Piela, Idee chemii kwantowej, wyd. PWN (3) R.F. Nalewajski, Podstawy i metody chemii kwantowej, PWN (4) A. Go l ebiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN 1 Podstawe poj ecia z mechaniki kwantowej (przypomnienie) Funkcja falowa (zależna od czasu) Gestość prawdopodobieństwa Równanie Schrödingera zależne od czasu Stany stacjonarne Równanie Schrödingera niezależne od czasu Stan podstawowy, stany wzbudzone 1
2 Podstawy kwantowego opisu czasteczki Czasteczka = uk lad z lożony z N elektronów i K jader atomowych 2.1 Oznaczenia x = (q, R) R := ( R 1, R 2,..., R K ) wspó lrz edne jadrowe q := (q 1, q 2,..., q N ) wspó lrz edne konfiguracyjno spinowe elektronów q i = ( r i, σ i ) σ i = ±1/2 czyli, wspó lrz edna spinowa elektronu Funkcja falowa czasteczki Φ(q, R) zależy od 4N + 3K zmiennych (dla elektronów: 3N zmiennych ciag lych + N dyskretnych, dla jader 3K zmiennych ciag lych). 2.2 Hamiltonian Musi uwzgledniać energie kinetyczna wszystkich czastek oraz oddzia lywania elektrostatyczne miedzy wszystkimi parami czastek (elektron jadro, elektron elektron, jadro jadro). Przybliżenie nierelatywistyczne, bez zewnetrznego pola elektromagnetycznego. gdzie: Ĥ = ˆT e + ˆT n + V ne + V ee + V nn, (2.1) ˆT e operator energii kinetycznej elektronów ˆT e = 1 2m e N ˆ p 2 i = 2 2m e Przypomnienie: operator energii kinetycznej i pedu dla jednej czastki ˆT = ˆ p 2 2m ˆ p = i ( ) = x, y, z N i (2.2) = 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 ˆT n operator energii kinetycznej jader (ang. nuclei) ˆT n = K α=1 1 2 ˆ P 2M α = 2 α 2 2 K α (2.3) α=1
V ne energia potencjalna oddzia lywań elektron jadro V ne = N α=1 K e 2 Z α r i R (2.4) α V ee energia potencjalna oddzia lywań elektron elektron V ee = N 1 N j=i+1 e 2 r i r j = 1 2 i j e 2 r i r j = e2 2 i j r 1 ij (2.5) Skrót: r ij := r i r j V nn energia potencjalna oddzia lywań jadro jadro V nn = K 1 K α=1 β=α+1 Z α Z β e 2 R α R (2.6) β 2.3 Atomowy uk lad jednostek (a.u.) Aby uprościć zapis wzorów wprowadzamy atomowy uk lad jednostek (atomic units, a.u.) (oparty na uk ladzie cgs, wi ec ε 0 = 1 4π ). Jednostka d lugości: bohr, a 0 = a 0 0.5292 Å 2 m ee 2 Jednostka energii: hartree, E h = mee4 2 E h 27.211 ev 627.51 kcal/mol = 1, m e = 1, e = 1 Uwaga: Najcz eściej piszemy np. E = 12.51234 a.u., d = 2.445 a.u. ; z kontekstu wynika, o której wielkości mówimy (energia, d lugość, czy coś jeszcze innego). Jeśli jednak chcemy być bardziej precyzyjni, możemy napisać: E = 12.51234E h, d = 2.445a 0. 3 Przybliżenie Borna Oppenheimera (BO) 3.1 Ogólna idea Separacja ruchów elektronów i jader. Jadra cieżkie ruchy wolne Elektrony lekkie ruchy szybkie (m p /m e 1800) Zatem uprawnione jest przybliżenie, w którym opisujemy zachowanie elektronów dla ustalonych chwilowych po lożeń jader (czyli ustalonej geometrii czasteczki). Można uznać, że w krótkim momencie czasu elektrony poruszaja sie w polu elektrostatycznym pochodzacym od nieruchomych jader (czyli ustalonej geometrii czasteczki). 3
3.2 Sformuowanie matematyczne Przybliżamy funkcje falowa iloczynem funkcji elektronowej (Φ e ) i funkcji jadrowej (Φ n ): Φ(q, R) Φ e (q; R) Φ n (R) (3.1) Funkcja jadrowa Φ n (R) zależy tylko od wspó lrz ednych jadrowych Funkcja elektronowa Φ e (q; R) zależy jawnie od wspó lrz ednych elektronowych (q) oraz parametrycznie od wspó lrz ednych jadrowych (R) Funkcje elektronowa wyznaczamy poprzez rozwiazania elektronowego równania Schrödingera dla zadanych po lożeń jader Ĥ e (r; R)Φ e (r; R) = E e (R)Φ e (r; R), (3.2) gdzie Ĥe to hamiltonian elektronowy: Ĥ e := ˆT e + V ne + V ee + V nn Ĥ ˆT n. (3.3) Wartość w lasna E e nosi nazw e energii elektronowej. Uwaga: Hamilonian elektronowy (3.3) zależy parametrycznie od wspó lrz ednych jadrowych (jest inny dla każdej geometrii czasteczki). Stad od wspó lrzednych jadrowych zależy również (parametrycznie) elektronowa funkcja falowa i energia elektronowa, uzyskane przez rozwiazanie zagadnienia w lasnego (3.2). Funkcje opisujac a ruch jader atomowych wyznaczamy poprzez rozwiazanie jadrowego równania Schrödingera Ĥ n (R)Φ n (R) = EΦ n (R) (3.4) z hamiltonianem Ĥ n := ˆT n + E e (R), (3.5) w którym energia elektronowa pe lni role potencja lu dla ruchu jader. Wartość w lasna E otrzymana z zagadnienia w lasnego (3.4) wyraża energie ca lkowita uk ladu. Uwaga: Zwykle jednak w kontekście chemii kwantowej termin energia ca lkowita (ang. total energy) określa energie elektronowa, czyli wbrew temu co sugeruje nazwa, nie obejmuje energii kinetycznej jader. Należy na to uważać! Uwaga: Zamiast traktować ruch jader kwantowo i rozwiazywać (3.4), ruch jader w potencjale E e (R) można też badać klasycznie. W przeciwieństwie do elektronów, jadra sa na tyle cieżkie, że w wielu zagadnieniach uprawnione jest przybliżenie klasyczne. 3.3 Uwagi nt przybliżenia BO Fundamentalny charakter przybliżenia BO w chemii nie tylko rachunkowy, ale koncepcyjny: myślimy o wyznaczaniu struktury elektronowej dla ustalonej geometrii czasteczki Choć bywa czasem nazywane przybliżeniem zamrożonych jader, nie jest to poprawne określenie! W ramach przybliżenia BO możemy rozpatrywać ruch jader (drgania jader wokó l po lożeń równowagi, dynamika molekularna BO, reakcje chemiczne). W ramach przybliżenia BO możemy: Znaleźć lokalne minimum funkcji E e (R), czyli wyznaczyć równowagowa geometrie czasteczki (optymalizacja geometrii) 4
Badać ma le drgania jader wokó l po lożeń równowagi (tzw. obliczenia czestości harmonicznych) Znaleźć punkt siod lowy funkcji E e (R), tzw. stan przejściowy (istotny w opisie mechanizmów reakcji chemicznych) Badać klasyczna lub kwantowa dynamike molekularna, czyli ruch jader w potencjale E e (Q). Metody obliczeniowe chemii kwantowej, o jakich b edziemy dalej mówić, to metody przybliżonego rozwiazywania elektronowego równania Schrödingera (3.2), czyli wyznaczania przybliżonej postaci Φ e i E e. Dok ladność przybliżenia BO: zwykle bardzo dobra (zw laszcza w porównaniu z innymi przybliżeniami, jakie zostane wprowadzone w dalszej cześci wyk ladu); wyjatki: 1. stany elektronowe zdegenerowane lub bliskie degeneracji (orbitalnej, nie spinowej; nie chodzi wiec o degeneracje zwiazan a np. z dubletem Kramersa); 2. dok ladny opis ruchu najlżejszych jader (H najgorszy przypadek); można uwzglednić poprawke adiabatyczna do przybliżenia BO Hamiltonian elektronowy (a.u.): Ĥ e = 1 2 i + i i,α Z α r i R α + 1 2 i j 1 r i r j + V nn (3.6) Dla ustalonej geometrii czasteczki (R), energia odpychania jader V nn jest po prostu addytywna sta l a w Ĥe. Wyrażenie v( r) = α Z α r R α nosi nazwe potencja lu zewnetrznego (od jader). Środkowy cz lon w (3.6) można zatem zapisać jako: i v( r i) Zero energii elektronowej rozseparowane elektrony i jadra, nieruchome elektrony. E e jest czesto nazywane energia ca lkowita (total energy). Należy jednak pamietać o umowności tej nazwy (E e nie zawiera energii kinetycznej jader). 3.4 G estość elektronowa Definicja. Niech Φ e (q 1,..., q N ) bedzie funkcja elektronowa w przybliżeniu BO. Gestość elektronowa definiujemy nastepuj aco: ρ( r) = N σ 1,...,σ N (3.7) d 3 r 2... d 3 r N Φ e (q 1 = ( r, σ 1 ), q 2,..., q N ) 2 (3.8) Niezależnie od liczby elektronów w uk ladzie, ρ( r) zależy tylko od 3 zmiennych. Normalizacja g estości elektronowej d 3 r ρ( r) = N (do ca lkowitej liczby elektronów). Interpretacja i znacznie g estości elektronowej: Przemnożona przez ladunek elektronu ( 1 a.u.), g estość elektronowa daje g estość ladunku elektronowego w czasteczce 5
Jest równa g estości prawdopodobnieństwa napotkania elektronu w danym punkcie przemnożonej przez N W odróżnieniu od funkcji falowej, gestość elektronowa jest wielkościa mierzalna (poprzez dyfrakcje promieni X), czyli obserwabla. 4 Przybliżenie jednoelektronowe (synonimy: przybliżenie średniego pola, model czastek niezależnych, metoda Hartree Focka). Ogólna idea: Na razie rozseparowaliśmy zagadnienie elektronowe (3.2) od jadrowego (3.4). Musimy teraz coś zrobić, aby podobnie rozseparować elektronowe równanie Schrödingera (3.2) na efektywne równania jednoelektronowe. Nie możemy zaniedbać oddzia lywania e e (by loby to zbyt grube przybliżenie) Możemy jednak potraktować problem tak, że każdy elektron oddzia luje z uśrednionym polem generowanym przez pozosta le elektrony. Przybliżenie jednoelektronowe, czyli przybliżenie pola średniego, zwane też czasem (niezbyt fortunnie) modelem czastek niezależnych. Przybliżenie to jest podstawa metody Hartree-Focka (HF), która bedzie omówiona w dalszej cześci wyk ladu. Niekiedy zwrot metoda HF jest traktowany jako synonim przybliżenia jednoelektronowego. 4.1 Spinorbitale i orbitale W tym przybliżeniu każdy elektron jest opisany funkcja, zwana spinorbitalem, zależna tylko od jego wspó lrz ednych konfiguracyjno spinowych φ i (q) φ i ( r, σ) (4.1) Każdy spinorbital przedstawiamy jako iloczyn funkcji przestrzennej i funkcji spinowej φ k ( r, σ) = ϕ k ( r)ζ k (σ), (4.2) gdzie ϕ k ( r) orbital, ζ k (σ) funkcja spinowa elektronu. Funkcja spinowa ζ może być równa α (m s = + 1 /2, ) albo β (m s = 1 /2, ), przy czym oczywiście: α(+ 1 2 ) = 1, α( 1 2 ) = 0, β(+ 1 2 ) = 0, β( 1 2 ) = 1 (4.3) Wygodny, skócony zapis spinorbitali + ϕ k (q) := ϕ k ( r)α(σ) ϕ k (q) := ϕ k ( r)β(σ) (4.4) 4.2 Funkcja elektronowa wyznacznik Slatera Jak skonstruować funkcje elektronowa (opisujac a zachowanie N elektronów) majac funkcje jednoelektronowe, czyli spinorbitale? 6
Naiwnie: Φ e (q)? N φ i (q i ) (4.5) Problem: taka funkcja iloczynowa nie spe lnia warunku antysymetryczności permutacyjnej: przy każdej transpozycji wspó lrz ednych elektronów q i q j (przenumerowanie), funkcja elektronowa powinna zmienić znak na przeciwny, bo elektrony sa fermionami (czastkami o spinie po lówkowym). Φ e (..., q i,..., q j,...) = Φ e (..., q j,..., q i,...) Funkcja iloczynowa nie spe lnia tego warunku! Rozwiazanie: antysymetryzacja iloczynu wzgledem permutacji numerów elektronów wyznacznik Slatera φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 )... φ N (q 1 ) Φ e (q) Φ Slat e (q) := 1 φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 )... φ N (q 2 ) N!............ (4.6) φ 1 (q N ) φ 2 (q N )... φ N (q N ) Skrócony zapis: Φ Slat e = φ 1 φ 2... φ N Przyk lad: wyznacznik Slatera dla 2 elektronów Φ(q 1, q 2 ) = 1 φ 1 (q 1 ) φ 2 (q 1 ) 2! φ 1 (q 2 ) φ 2 (q 2 ) = 1 2 [φ 1 (q 1 )φ 2 (q 2 ) φ 2 (q 1 )φ 1 (q 2 )] Od razu widać, że Φ(q 2, q 1 ) = Φ(q 1, q 2 ). Czesto stosujemy skrótowa notacje: i q i, tzn. 1 q 1, 2 q 2,..., itd. Wyznacznik Slatera dla 2 elektronów zapisany w skrótowej notacji: 4.3 W lasności wyznacznika Slatera Φ(1, 2) = 1 φ 1 (1) φ 2 (1) 2! φ 1 (2) φ 2 (2) = 1 2 [φ 1 (1)φ 2 (2) φ 2 (1)φ 1 (2)] Automatycznie spe lnia postulat antysymetryczności funkcji falowej przy przenumerowaniu elektronów Automatycznie spe lnia zakaz Pauliego: żadne dwa elektrony nie moga być opisane tym samym spinorbitalem. Istotnie, niech φ i φ j dla i j; wtedy dwie kolumny wyznacznika Slatera w równaniu (4.6) by lyby identyczne, czyli Φ Slat e 0. Elektrony o identycznych spinach σ i = σ j nie moga zbliżyć sie do siebie dowolnie blisko. Istotnie, niech σ i = σ j = σ i za lóżmy że oba elektrony mia lyby znaleźć sie w tym samym miejscu, czyli r i = r j = r. Wówczas mielibyśmy q i = q j = ( r, σ), czyli dwa wiersze wyznacznika Slatera w równaniu (4.6) by lyby identyczne, czyli Φ Slat e = 0: Φ Slat e (..., q i = ( r, σ),..., q j = ( r, σ),...) = 0 Wyznacznik Slatera jest automatycznie unormowany, jeśli tylko spinorbitale tworza uk lad ortonormalny φ i φ j = δ ij Φ Slat e Φ Slat e = 1 (4.7) 7
Niestety, można pokazać, że pojedynczy wyznacznik Slatera nie może być funcja w lasna hamiltonianiu elektronowego (3.3), czyli nie bedzie spe lniać elektronowego równania Schrödingera (3.2). Dlatego, aby znaleźć matematyczna postać spinorbitali w ramach przybliżenia jednoelektronowego, bedziemy musieli odwo lać sie do zasady wariacyjnej mechaniki kwantowej, co doprowadzi do metody HF. Przypomnienie: Zasada wariacyjna Niech Φ 0 to dok ladna funkcja falowa stanu podstawego dla pewnego hamiltonianu Ĥ, zaś E 0 to dok ladna energia stanu podstawowego, czyli ĤΦ 0 = E 0 Φ 0 oraz Φ 0 Φ 0 = 0. Dla każdej funkcji próbnej Φ spe lniajacej warunek unormowania Φ Φ = 1 zachodzi s laba nierówność Φ Ĥ Φ E 0, (4.8) i staje sie ona równościa gdy Φ = Φ 0 (ściślej: Φ = e iα Φ 0, równość z dok ladnościa do nieistotnego czynnika fazowego). W przypadku z degeneracja stanu podstawowego tzn. mamy k liniowo niezależnych funkcji (Φ (1) 0,..., Φ(k) 0 ) w lasnych odpowiadajacych dok ladnej energii stanu podstawowego E 0 równość w (4.8) zachodzi, gdy Φ = λ 1Φ (1) 0 +... λ k Φ (k) 0 W powyższej nierówności (4.8) wyrażenie po lewej stronie nosi nazwe energii średniej : Ē[Φ] Ĥ Φ := Φ Ĥ Φ. (4.9) Powyższy wzór (4.9) dotyczy unormowanej funkcji próbnej Φ. Jeśli funkcja Φ jest nieunormowana to wówczas trzeba ja unormować przed wstawieniem do (4.9); otrzymamy wtedy ogólniejsze wyrażenie na energie średnia: Ē[Φ ] := Φ Ĥ Φ Φ Φ (4.10) Zasada wariacyjna mówi zatem, że energia średnia obliczona dla przybliżonej funkcji falowej nigdy nie bedzie mniejsza od dok ladnej energii stanu podstawowego, a bedzie jej równa tylko i wy l acznie dla dok ladnej funkcji stanu podstawowego. Jeżeli funkcja próba zależy od pewnych parametrów, to minimalizujac energie średnia wzgledem tych parametrów dostajemy najlepsze możliwe przybliżenie funkcji falowej i energii stanu podstawowego (w ramach narzuconej postaci funkcji próbnej). Jest to podstawa metod wariacyjnych. Przypomnienie: Notacja Diraca Przypomnijmy sobie, jak rozumiemy zapis f g wystepuj acy w wielu wzorach, m.in. w definicji energii średniej (4.9). jednoelektronowe funkcje po lożenia ϕ k ( r), ϕ l ( r): ϕ k ϕ l := d 3 r ϕ k( r)ϕ l ( r) Uwaga: Zapis d 3 r oznacza ca lkowanie po ca lej przestrzeni konfiguracyjnej jednej czastki, czyli ca lk e potrójna. Niech f( r) f(x, y, z) bedzie funkcja po lożenia w przestrzeni 3D: d 3 r f( r) := + dx 8 + dy + dz f(x, y, z)
jednoelektronowe funkcje spinowe ζ k (σ), ζ l (σ): ζ k ζ l := σ ζ k(σ)ζ l (σ) W szczególności: α α = 1, α β = 0, β β = 1 jednoelektronowe funkcje po lożenia i spinu φ k ( r, σ), φ l ( r, σ): φ k φ l := d 3 r φ k( r, σ) φ l ( r, σ) σ Jeśli φ k ( r, σ) = ϕ k ( r)ζ k (σ) i analogicznie dla φ l, to mamy: φ k φ l = σ ζ k (s)ζ l (s) d 3 r ϕ k( r) ϕ l ( r) = ζ k ζ l ϕ k ϕ l N-elektronowe funkcje falowe Φ, Ψ, zależne od po lożeń i spinów wszystkich N elektronów; czyli Φ(q 1,..., q N ) oraz Ψ(q 1,..., q N ): Φ Ψ := σ 1... σ N d 3 r 1... d 3 r N Φ ( r 1, σ 1,..., r N, σ N ) Ψ( r 1, σ 1,..., r N, σ N ) W notacji Diraca piszemy również wyrażenia z operatorem w środku Ψ 1 Â Ψ 2. Takie wyrażenie oznacza oczywiście iloczyn skalarny funkcji Ψ 1 z funkcja Ψ 2 = ÂΨ 2 (otrzymana przez dzia lanie operatora  na funkcje Ψ 2), czyli Ψ 1 Â Ψ 2 Ψ 1 ÂΨ 2. 4.4 Ogólna idea metody Hartree Focka Średnia energia elektronowa dla wyznacznika Slatera jest funkcjona lem spinorbitali, tzn. zależy od ich postaci funkcyjnej (dok ladne wyrażenie na Ē zostanie podane w punkcie 4.6) Ē[Φ Slat e ] = Φ Slat e Ĥ ΦSlat e = Ē[φ 1,..., φ N ] (4.11) Zgodnie z zasada wariacyjna mechaniki kwantowej (E 0 dok ladna energia stanu podstawowego). Ē[Φ Slat e ] E 0 (4.12) Parametrami wariacyjnymi sa postacie funkcyjne spinorbitali wchodzacych do wyznacznika Slatera. Chcemy wyznaczyć optymalne spinorbitale, tzn. takie, dla których Ē jest minimalna przy zachowanym warunku unormowania funkcji falowej: Ē[Φ Slat e ] = min Φ e Φ e = 1 (4.13) 9
W ten sposób otrzymujemy tzw. równania Focka: ˆF φ i = ε i φ i (4.14) ˆF operator Focka, ε i energia orbitalna. Szczegó lowe omówienie metody HF znajduje si e dalej (pkt 5), w szczególności: Szkic wyprowadzenia równań Focka pkt 5.1 (pola samouzgodnionego, ang. self- Rozwiazywanie równań Focka: metoda / procedura SCF consistent field) pkt 5.5 Orbitale molekularne przedstawiamy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych (LCAO), które stanowia dla nas funkcje bazy pkt 6 4.5 Uk lady zamkni eto- i otwartopow lokowe Typowo spotykanymi postaciami wyznacznika Slatera sa: Funkcja spin-restricted (z restrykcja spinowa), używana dla w metodzie RHF (ang. restricted HF). Φ RHF e = + ϕ 1 ϕ1 + ϕ2 ϕ2... + ϕ p ϕp (4.15) Spinorbitale do opisu N = 2p elektronów otrzymujemy z zestawu p orbitali ϕ 1,..., ϕ p, mnożac każdy orbital raz przez funkcje spinowa α, a innym razem przez funkcje spinowa β. Innymi s lowy, mamy jeden wspólny zestaw orbitali do opisu elektronów o spinie α oraz tych o spinie β. Funkcja RHF opisuje strukture elektronowa, w której mamy p podwójnie zajetych orbitali. Uk lad zamknietopow lokowy, wszystkie elektrony sa sparowane. Funkcja spin-unrestricted (bez restrykcji spinowej), używana w metodzie UHF (unrestricted HF). Φ UHF e = + ϕ α 1,..., ϕ + α N α, ϕ β 1,..., ϕ β N β (4.16) (dla elek- Mamy dwa niezależne zestwy orbitali do opisu elektronów o różnym spinie: ϕ α 1,... ϕ α N α tronów o spinie α) oraz ϕ β 1,... ϕβ N β (dla elektronów o spinie β). Funkcja typu UHF opisuje uk lad, w którym mamy N α elektronów o spinie α oraz N β elektronów o spinie β, przy czym N α + N β = N. Gdy N α N β (w obliczeniach zawsze N α N β ), mamy w uk ladzie niesparowane elektrony w liczbie u = N α N β Diagramy orbitale dla funkcji RHF i UHF sa schematycznie przedstawione na rysunku 1. 4.6 Średnia energia elektronowa w przybliżeniu jednoelektronowym Przypomnijmy postać hamiltonianiu elektronowego (3.6) (i zapiszmy go nieco inaczej) N N Ĥ e = ĥ( r i ) + gdzie wprowadziliśmy nastepuj ace oznaczenia: N j=i+1 ĝ( r i, r j ) + V nn, (4.17) 10
RHF (p=4, N=8) UHF (N α = 4, N β = 3, N=7) φ 4 φ 3 φ α 4 φ α 3 φ β 3 φ 2 φ α 2 φ β 2 φ 1 φ α 1 φ β 1 Rysunek 1: Schematyczne diagramy orbitalne dla (przyk ladowych) funkcji typu RHF i UHF. operator jednoelektronowy ĥ( r) = 1 2 + v( r), (4.18) który opisuje energie kinetyczna pojedynczego elektronu oraz jego oddzia lywanie z potencja lem zewnetrznym v( r) generowanym przez jadra, por. (3.7); operator dwuelektronowy ĝ( r, r ) = 1 r r, (4.19) który opisuje kulombowskie odpychanie pary elektronów o wspó lrz ednych przestrzennych r i r. Energia średnia obliczona dla wyznacznika Slatera Ē e = Φ Slat e Ĥe Φ Slat = Φ Slat e e wyraża si e ostatecznie bardzo prostym wzorem: Obejmuje ona 3 sk ladniki: (1) Energia odpychania jader V nn. N N Ē e = h ii + N N ĥ( r i ) + N j=i+1 N j=i+1 ĝ( r i, r j ) + V nn Φ Slat e (J ij K ij ) + V nn. (4.20) (2) Energia jednoelektronowa która jest suma ca lek jednoelektronowych N Ē 1e = h ii, (4.21) h ii = φ i ĥ φ i = φ i 1 2 + v φ i = ϕ i 1 2 + v ϕ i (4.22) po wszystkich zaj etych spinorbitalach. Ca lka jednoelektronowa h ii opisuje sum e średniej energii kinetycznej oraz średniej energii potencjalnej oddzia lywania z jadrami (potencja l zewnetrzny) dla elektronu zajmujacego i-ty spinorbital. 11
(3) Energia dwuelektronowa N N Ē 2el = (J ij K ij ) (4.23) j=i+1 jest suma ca lek dwuelektronowych: kulombowskich (J ij ) i wymiennych (K ij ), wysumowanych po parach różnych spinorbitali. Energia ta wyraża średnia energie oddzia lywania elektronów w stanie opisanym przez wyznacznik Slatera. W wyrażeniu na energie dwuelektronowa wystapuj a dwa typy ca lek dwuelektronowych: Ca lki kulombowskie J ij = φ i φ j ĝ φ i φ j φ i (1)φ j (2) ĝ(1, 2) φ i (1)φ j (2). (4.24) Przedstawiajac spinorbitale za pomoca orbitali φ i ( r, σ) = ϕ i ( r)ζ i (σ), φ j ( r, σ) = ϕ j ( r)ζ j (σ) oraz uwzgledniaj ac unormowanie funkcji spinowych ( ζ i ζ i = ζ j ζ j = 1), możemy wyrazić ca lk e kulombowska za pomoca orbitali J ij = ϕ i (1)ϕ j (2) ĝ(1, 2) ϕ i (1)ϕ j (2) = = d 3 r 1 d 3 ϕ i r ( r 1)ϕ j ( r 2)ϕ i ( r 1 )ϕ j ( r 2 ) 2 = r 1 r 2 = d 3 r 1 d 3 ϕ i ( r 1 ) 2 ϕ j ( r 2 ) 2 r 2 r 1 r 2 (4.25) Ca lka J ij wyraża zatem klasyczne odpychanie kulombowskie miedzy ciag lymi rozk ladami ladunku o gestościach ϕ i ( r) 2 oraz ϕ j ( r) 2, wynikajacych z postaci orbitali ϕ i, ϕ j. Ca lki wymienne K ij = φ i φ j ĝ φ j φ i φ i (1)φ j (2) ĝ(1, 2) φ j (1)φ j (2). (4.26) Przedstawiajac spinorbitale za pomoca orbitali φ i ( r, σ) = ϕ i ( r)ζ i (σ), φ j ( r, σ) = ϕ j ( r)ζ j (σ) oraz uwzgledniaj ac fakt, że ζ i ζ j = δ ζi,ζ j (czyli 1 gdy spinorbitale φ i, φ j posiadaja identyczne funkcje spinowe lub 0 gdy różne) otrzymujemy wynik: czyli innymi s lowy: K ij = δ ζi,ζ j ϕ i (1)ϕ j (2) ĝ ϕ j (1)ϕ i (2), (4.27) 0 dla pary spinorbitali o przeciwnych funkcjach spinowych K ij = d 3 r 1 d 3 ϕ r i ( r1)ϕ j ( r2)ϕj( r1)ϕi( r2) 2 r 1 r 2 dla pary spinorbitali o identycznych funkcjach spinowych (4.28) Zwróćmy uwage, że w drugim przypadku ca lka wyrażajace K ij jest inna niż ca lka wyrażajaca J ij i nie posiada podobnej interpretacji elektrostatycznej. 4.6.1 Interpretacja fizyczna: oddzia lywanie kulombowskie i wymienne Wyrażenie na energie dwuelektronowa można interpretować nastepuj aco 12
Każda para elektronów opisana spinorbitalami o różnych spinach daje przyczynek do energii dwuelektronowej równy J ij :... lub... J ij Jest to klasyczne oddzia lywanie elektrostatyczne miedzy rozk ladami ladunku wynikajacymi z postaci orbitali ϕ i, ϕ j opisujacych te elektrony. Każda para elektronów opisana spinorbitalami o zgodnych spinach daje przyczynek do energii dwuelektronowej równy J ij K ij :... lub... J ij K ij W tym przypadku klasyczne oddzia lywanie kulombowskie mi edzy rozk ladami ladunków wyrażone przez J ij jest pomniejszone o ca lk e wymienna K ij (dowodzi sie, że 0 < K ij < J ij ). Ten nieklasyczny efekt jest niekiedy nazywany oddzia lywaniem wymiennym. Tzw. oddzia lywanie wymienne nie jest oczywiście żadnym nowym, fundamentalnym oddzia lywaniem! Pojawienie si e cz lonu K ij we wzorze na energi e elektrostatycznego oddzia lywania elektronów o zgodnych spinach wynika z antysymetrii funkcji falowej przy permutacji wspó lrz ednych elektronów, czyli jest efekt zwiazany z fermionowa natura elektronów (por. pkt 4.2). Mówiac w pewnym uproszczeniu: powyższy wynik oznacza, że para elektronów o zgodny spinach odpycha sie s labiej niż para elektronów o przeciwnych spinach (zak ladajac że obie te pary sa opisane identycznymi orbitalami)! Wynika to z niemożności zbliżenia sie do siebie dwóch elektronów o identycznych spinach, bo gdyby takie elektrony zaj e ly identyczne po lożenie wówczas znik laby funkcja falowa, czyli takie zdarzenie nie może mieć miejsca (por. pkt 4.3). Z ciag lości funkcji falowej wynika zmniejszenie prawdopodobieństwa zdarzeń, w których elektrony o zgodnych spinach sa blisko siebie, czyli odpychaja sie najsilniej. To w laśnie redukuje średnia energie ich odpychania. Zjawisko to nosi nazwe wymiany (ang. exchange) lub korelacji wymiennej, nazywanej też czasem korelacja Fermiego. Jest ono jakościowo poprawnie opisywane przez jednowyznacznikowa funkcje falowa używana w przybliżeniu jednoelektronowym. Innymi s lowy, w przybliżeniu jednowyznacznikowym elektrony o zgodnych spinach nie sa czastkami w pe lni niezależnymi. Przybliżenie jednoelektronowe uwzglednia mianowicie korelacje wymienna miedzy po lożeniami takich elektronów, czego konsekwencja jest pojawienie sie ca lek wymiennych we wzorze na energie. Natomiast elektrony o przeciwnych spinach sa opisywane jako czastki niezależne. Funkcja jednowyznacznikowa nie ma mechanizmu, który pozwala lby takim elektronom unikać sie na ma lych odleg lościach, gdzie odpychaja sie najsilniej. Tymczasem w poprawnej teorii wszytkie elektrony, także te o przeciwnych spinach, powinny unikać sie na ma lych odleg lościach, aby minimalizować odpychanie kulombowskie. Zjawisko to nosi nazw e korelacji lub korelacji kulombowskiej i nie jest uwzgl edniane w przybliżeniu jednoelektronowym, a zatem także w metodzie Hartree Focka. Brak uwzgl ednienia korelacji skutkuje zawyżeniem energii ca lkowitej wskutek przeszacowania energii odpychania elektronów. 4.6.2 Przyk lad: atom Be + Φ = 1s 1s 2s + 2s Policzmy oddzia lywania w parach zaj etych spinorbitali 13
(1s +, 1s ) J 1s,1s (przeciwne spiny) (2s +, 2s ) J 2s,2s (przeciwne spiny) (1s +, 2s ) lub (1s, 2s + ) J 1s,2s (przeciwne spiny) (1s +, 2s + ) lub (1s, 2s ) J 1s,2s K 1s,2s (zgodne spiny) Zatem: Ē e = 2h 1s,1s + 2h 2s,2s + J 1s,1s + J 2s,2s + 4J 1s,2s 2K 1s,2s Uogólnienie: Szczególna postać wzoru (4.20) na energie średnia dla funkcji typu RHF (4.15), gdzie p = N/2 oznacza liczbe orbitali podwójnie zajetych: Ē RHF e = 2 p h ii + p j=1 4.7 G estość elektronowa dla wyznacznika Slatera p (2J ij K ij ), (4.29) Stosujac ogólny wzór na gestość elektronowa (3.8) do funkcji jednowyznacznikowej Φ e otrzymujemy: N ρ Slat ( r) = Szczególna postać dla funkcji typu RHF (4.15) ρ RHF ( r) = 2 = Φ Slat e (4.6), ϕ i ( r) 2. (4.30) p ϕ i ( r) 2, (4.31) bo każdy z orbitali ϕ 1,..., ϕ p jest podwójnie obsadzony (czyli daje dwukrotny przyczynek do sumy we wzorze (4.30)). 5 Metoda Hartree Focka (HF) 5.1 Wariacyjne wyprowadzenie równań Focka Zak ladamy przybliżenie jednoelektronowe Φ Slat e = φ 1... φ N. Średnia energia elektronowa dana wzorem (4.20), jest funkcjona lem spinorbitali Ē e = Φ Slat e Ĥe Φ Slat e = Ēe[φ 1,..., φ N ], Zgodnie z zasada wariacyjna mamy znaleźć takie spinorbitale, dla których średnia energia osiaga swoje minimum przy warunku unormowania wyznacznika Slatera ( Φ Slat e Φ Slat e = 1), który bedzie zapewniony jeśli φ i φ j = δ ij : Ē e [φ 1,..., φ N ] = min φ i φ j = δ ij (5.1) Zwróćmy uwag e, że Ēe jest funkcjona lem spinorbitali użytych do skonstruowania wyznacznika Slatera (zależy od postaci funkcyjnej spinorbitali), a nie funkcja zależna od skończonej liczby zmiennych. Musimy zatem stosować rachunek wariacyjny zamiast zwyk lego rachunku różniczkowego (pojawi sie pochodna wariacyjna δ/δφ k zamiast pochodnej czastkowej / a k ) Warunki ortonormalności orbitali uwzglednia 14
si e jako wi ezy w metodzie Lagrange a (znanej z kursu analizy dla funkcji zależnej od skończonej liczby zmiennych). Ostatecznie zatem (5.1) sprowadza si e do δ δφ i Ēe[φ 1,..., φ N ] λ ij ( φ i φ j δ ij ) = 0, (5.2) i,j gdzie λ ij to mnożniki Lagrange a. Pomijajac szczegó ly wyprowadzenia, równanie (5.2) jest równoważne warunkowi ˆF φ i = N λ ij φ j, (5.3) j=1 gdzie ˆF jest tzw. operatorem Focka, którego postać zostanie podana poniżej (5.7). Równanie (5.3) można uprościć wykorzystujac niezmienniczość wyznacznika Slatera wzgledem unitarnych transformacji zajetych spinorbitali (swobode wyboru orbitali). Swoboda wyboru orbitali: przy transformacji unitarnej zaj etych spinorbitali φ i = wyznacznik Slatera pozostaje niezmienny N U ji φ j, gdzie U U = 1 (5.4) φ 1... φ N = c φ1... φ N, (5.5) (z dok ladnościa do nieistotnego czynnika fazowego c = det(u) = e iα, c = 1). Przy unitarnej transformacji zajetych spinorbitali nie zmienia sie również operator Focka, ˆF. Oznacza to, że istnieje nieskończenie wiele fizycznie równoważnych możliwości wyboru spinorbitali. Dzi eki temu można tak wybrać spinorbitale, aby zdiagonalizować macierz czynników Lagrange a, λ ij = δ ij ε i. Taki wybór nosi nazw e spinorbitali kanonicznych. Otrzymujemy wtedy równania Focka w postaci kanonicznej ˆF φ i = ε i φ i. (5.6) Oznacza to, że poszukiwane spinorbitale (kanoniczne) sa wiec funkcjami w lasnymi operatora Focka. Wartości w lasne nosza nazwe energii orbitalnych. Operator Focka jest operatorem jednoelektronowym (zawiera tylko wspó lrz edne jednego elektronu, dzia la na funkcje jednoelektronowe), ale jak zaraz zobaczymy uwzgl ednia (w sensie średnim) oddzia lywanie danego elektronu z pozosta lymi elektronami. 5.2 Postać operatora Focka ˆF = ĥ + Ĵ ˆK, (5.7) gdzie ĥ = 1 2 + v( r) to operator jednoelektronowy, opisuj acy energie kinetyczna danego elektronu i jego oddzia lywanie z potencja lem zewnetrznym (od jader). Reszta, czyli Ĵ ˆK opisuje uśrednione oddzia lywanie danego elektronu z pozosta lymi. 15
Operator kulombowski Ĵ = Ĵ j ( r) = N Ĵ j (5.8) j=1 d 3 r ϕ j ( r )ϕ j ( r ) r r = d 3 r ϕ j( r ) 2 r r (5.9) Operator Ĵj jest lokalny, jego dzia lanie w punkcie r sprowadza si e do przemnożenia przez kulombowski potencja l generowany w tym punkcie przez rozk lad ladunku ϕ j ( r) 2. Zauważmy, że: Ĵ( r) = gdzie ρ( r) to g estość elektronowa (patrz pkt 3.4, 4.7) Operator wymienny ˆK = d 3 r ρ( r ) r r, N ˆK j (5.10) j=1 ˆK j ϕ( r)ζ(σ) = ζ j ζ d 3 r ϕ j ( r )ϕ( r ) r r ϕ j ( r)ζ j (σ) (5.11) W przeciwieńskie do Ĵj, operator ˆK j jest nielokalny. Jego dzia lanie na spinorbital ϕ( r)ζ(σ) zależy przede wszystkim od funkcji spinowej: Jeśli ζ ζ j ˆKj ϕ( r)ζ(σ) = 0 (5.12) Jeśli ζ = ζ j ( ˆKjϕ( r)ζ(σ) = d 3 r ϕ j ( r )ϕ( r ) ) r r ϕ j ( r)ζ j (σ) (5.13) Oznacza to, że przyczynek do sumy w równaniu (5.11) daja tylko spinorbitale φ j opisujace elektrony o takim samym spinie jak dla spinorbitalu na który dzia la operator ˆK. Operator Ĵ ( ˆK) opisuje średnie oddzia lywanie kulombowskie (wymienne) danego elektronu z pozosta lymi elektronami. Operatory te maja prosty zwiazek z ca lkami kulombowskimi / wymiennymi: φ i Ĵj φ i = J ij φ i ˆK j φ i = K ij 5.3 Warianty RHF i UHF Dla RHF, Φ RHF = + ϕ 1 ϕ1 + ϕ2 ϕ2... + ϕ p ϕp ˆF RHF ϕ i = ε i ϕ i p ˆF RHF = 1 2 (2Ĵj + v( r) + ˆK ) j j=1 ( K j f( r) = 16 d 3 r ϕ j ( r )f( r ) ) r r ϕ j ( r)
Dla UHF, Φ UHF + = ϕ α 1... ϕ + α N α ϕ β 1... ϕ β N β 5.4 Energie orbitalne ˆF α ϕ α i = ε α i ϕ α i ˆF β ϕ β i = ε β i εβ i Nα ˆF α UHF = 1 2 + v( r) + α (Ĵ j ˆK ) N β j α + j=1 Nα ˆF β UHF = 1 2 + v( r) + Ĵj α + Sa zdefiniowane jako wartości w lasne operatora Focka, charakteryzujace odpowiednie funkcje w lasne (spinorbitale), por. wzór (5.6). Zauważmy, że j=1 N β j=1 (Ĵ β j j=1 ˆK β j Ĵ β j ) ε i = φ i ˆF φ i Dla metody RHF (p = N/2): ε RHF i = ϕ i ˆF RHF ϕ i = h ii + p (2J ij K ij ) (5.14) Zauważmy, że suma energii orbitalnych sumie energii jedno- i dwuelektronowej. Dla RHF (każdy z orbitali ϕ 1,..., ϕ p jest zaj ety podwójnie): 2 p ε i = 2 Ē 1el + Ē2el = 2 p h ii + 2 p h ii + j=1 p j=1 p j=1 p (2J ij K ij ) p (2J ij K ij ) Sumujac energie orbitalne dla wszystkich elektronów poprawnie zliczamy przyczynki jednoelektronowe (energia kinetyczna i potencjalna oddzia lywania z jadrami), ale podwójnie liczymy energie dwuelektronowa. 5.5 Metoda pola samouzgodnionego (SCF) Operator Focka choć determinuje postać orbitali przez równania Focka sam zależy od postaci orbitali (tkwia one w operatorze kulombowskim i wymiennym): ˆF = ˆF [{ϕ i }] (5.15) Równania Focka musza być zatem rozwiazywane iteracyjnie. Potrzebne jest poczatkowe przybliżenie orbitali, tzw. initial guess. {ϕ (0) i } ˆF (k) ϕ (k+1) i ˆF (0) = ε (k+1) i ϕ (k+1) i {ϕ (k+1) i } ˆF (k+1) itd. Powtarzany aż do samouzgodnienia (zmiany postaci orbitali oraz energii ca lkowitej sa dostatecznie ma le). 17
6 Metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO) 6.1 Baza funkcyjna Aby móc w praktyce rozwiazać równania Focka, przedstawiamy orbitale jako kombinacje liniowe ustalonych funkcji bazy χ 1 ( r),..., χ s ( r) s ϕ i ( r) = χ a ( r)c ai (6.1) Dla czasteczek funkcjami bazy sa na ogó l orbitale atomowe (AO), skad pochodzi nazwa metody: LCAO- MO (linear combination of atomic orbitals molecular orbitals). χ a orbitale atomowe (AO), ustalone funkcje bazy ϕ i orbitale molekularne (MO), poszukiwane w metodzie HF C = (C ai ) macierz wspó lczynników LCAO Uwaga: Bazy funkcyjne wykorzystujemy do przedstawiania orbitali również w innych metodach chemii kwantowej; w tym sensie metoda LCAO MO jest ogólniejsza niż metoda HF. Uwaga: LCAO stanowi tym lepsze przybliżenie postaci funkcyjnej MO, im bardziej kompletna jest baza AO. Istotna jest przede wszystkim liczba AO, choć również ich jakość. Wi ecej o różnych typach baz funkcyjnych patrz pkt 9 oraz jedno z zadań wykonywanych na ćwiczeniach. 6.2 Algebraizacja równań Focka ˆF ϕ i ( r) = ε i ϕ i ( r) Wstawiamy rozwini ecie LCAO MO (6.1), korzystamy z liniowości operatora Focka, a nast epnie rzutujemy na χ b. (czyli mnożymy przez χ b ( r) i ca lkujemy po r): Wprowadźmy oznaczenia s s C ai ˆF χa ( r) = ε i χ a ( r) a=1 a=1 s C ai χ b ˆF s χ a = ε i χ b χ a a=1 a=1 χ b χ a = S ba χ b ˆF χ a = F ba E = diag(ε 1, ε 2,...) = (S ba ) = S macierz ca lek nak ladania (F ba ) = F macierz Focka ε 1 ε 2 diagonalna macierz energii orbitalnych... Wówczas mog e zapisać równania Focka w postaci macierzowej F C = SCE (6.2) 18
Jest to uogólnione zagadnienie w lasne macierzy Focka (uogólnione ponieważ wyst epuje w nim na ogó l niediagonalna macierz S; w zwyk lym zagadnieniu w lasnym by laby zamiast S macierz jednostkowa). Każda kolumna macierzy LCAO (c i, jednoznacznie reprezentujaca orbital ϕ i w bazie funkcyjnej) spe lnia równanie F c i = ε i Sc i (6.3) czyli uogólnione zagadnienie w lasne macierzy F, gdzie c i jest wektorem w lasnym. 6.3 Orbitale zaj ete i wirtualne Z rozwiazania równań Focka w reprezentacji macierzowej (w obranej bazie funkcyjnej o rozmiarze s) uzyskamy dok ladnie tyle orbitali MO, ile by lo funkcji bazy AO (czyli s). Tylko cześć z tych orbitali bedzie wykorzystana do konstrukcji wyznacznika Slatera. Sa to tzw. orbitale obsadzone lub zajete; pozosta le nosza nazwe orbitali wirtualnych. Zwykle do utworzenia wyznacznika Slatera wykorzystujemy najniższe energetycznie orbitale (w sensie energii orbitalnej) zasada Aufbau (niem. Aufbau nadbudowa, konstrukcja). Najwyższy (w sensie rosnacej energii orbitalnej) zajety orbital to HOMO (highest occupied MO), najniższy orbital wirtualny to LUMO (lowest unoccupied MO). Analogicznie dla uk ladów otwartopow lokowych wprowadza si e niekiedy poj ecie SOMO (singly occupied MO). 6.4 Elementy macierzowe operatora Focka Elementy macierzowe operatora Focka w bazie AO można obliczyć wg nastepuj acego wzoru gdzie wystepuj a: ca lki dwuelektronowe w bazie AO: F RHF ab = h ab + AO c,d ( gabcd 1 2 g ) adcb Pcd (6.4) g abcd = χ a (1)χ b (2) ĝ(1, 2) χ c (1)χ d (2) (6.5) g adcb = χ a (1)χ d (2) ĝ(1, 2) χ c (1)χ b (2) element macierzy gestości, P = (P cd ) P cd = 6.5 Procedura SCF p 2CcjC dj (6.6) j=1 F = F (P ) P (0) F (0) F (k) C (k+1) = SC (k+1) E (k+1) C (k+1) P (k+1) F (k+1) Powtarzamy aż do samouzgodnienia (aż zmiany elementów macierzy g estości P oraz zmiany energii ca lkowitej bed a dostatecznie ma le). 19
7 Uzupe lnienia do metody HF 7.1 Spin ca lkowity w metodzie UHF Funkcja RHF opisuje uk lad zamknietopow lokowy, czyli taki w którym wszystkie elektrony sa sparowane. Ca lkowity spin takiego uk ladu S = 0 (singlet) Funkcja UHF, jeśli N α > N β, opisuje uk lad otwartwopow lokowy majacy u = N α N β niesparowanych elektronów. Ponieważ każdy elektron ma spin 1/2, stanowi to przybliżenie stanu elektronowego o spinie S = 1 2 u u S 2S + 1 nazwa 0 0 1 singlet 1 1/2 2 dublet 2 1 3 tryplet 3 3/2 4 kwartet 4 2 5 kwintet 5 5/2 6 sekstet............ W mechanice kwantowej stan spinowy o określonej liczbie kwantowej S (spinowa liczba kwantowa) sk lada sie z (2S+1) zdegenerowanych stanów Φ S,M (dla M = S, S+1,..., S 1, S), różniacych sie rzutem spinu na ustalony kierunek, co opisuje liczba kwantowa M (magnetyczna spinowa liczba kwantowa). Stany o określonej liczbie kwantowej S i M sa wspólnymi funkcjami w lasnymi operatorów ˆ S 2 i Ŝz (komutujacych ze soba): ˆ S 2 Φ S,M = S(S + 1)Φ S,M (7.1) Ŝ z Φ S,M = MΦ S,M (7.2) Przy nieobecności zewn etrznego pola magnetycznego (i zaniedbanym sprz eżeniu spin orbita), wszystkie komponenty multipletu maja identyczna energie. Dlatego w standardowych obliczeniach reprezentujemy rozważamy tylko komponente Φ S,S (czyli dla M = S). Funkcja UHF stanowi przybliżenie stanu Φ S,S jest funkcja w lasna operatora Ŝz (spe lnia równanie (7.2) z wartościa w lasna M = S) ale na ogó l nie jest funkcja w lasna operatora ˆ S 2 (czyli nie spe lnia równania (7.1)) Średnia wartość kwadratu spinu dla funkcji UHF ˆ S 2 UHF := Φ UHF ˆ S 2 Φ UHF > S(S + 1) (7.3) To oznacza, że funkcja UHF jest zanieczyszczona stanami o spinie wyższym niż jej nominalne S Φ UHF = aφ S,S + bφ S+1,S + cφ S+2,S +... (7.4) 20
(zwróćmy uwage, że wszystkie stany spinowe domieszane do funkcji opisujacej w laściwy stan spinowy, czyli Φ S,S, musza miec podobnie jak ona M = S dlaczego?). Zanieczyszczenie spinowe jest artefaktem metody UHF. Wynika ono z tego, że mamy dwa niezależne zestawy orbitali. Im bardziej orbitale α i β sie różnicuja, tym wieksze mamy zaniecznyszczenie spinowe. ϕ α i ϕ α j = δ ij ϕ β i ϕβ j = δ ij ϕ α i ϕ β j δ ij (na ogó l) Spinorbitale o różnym spinie i tak bed a ortogonalne z powodu ortogonalności funkcji spinowych nie jest do tego konieczna ortogonalność funkcji orbitalnych. Jako ciekawostke odnotujmy wzór wiaż acy wartość spodziewana kwadratu spinu z ca lkami nak ladania miedzy orbitalami α i β: N β Ŝ2 N α = S z (S z + 1) + N β ϕ α i ϕ β j. (7.5) UHF j=1 Gdyby by l spe lniony warunek wzajemnej ortogonalności orbitali α i β, czyli ϕ α i ϕβ j, suma w powyższym wzorze da laby dok ladnie N β (dlaczego?) i nie by loby zanieczyszczenia spinowego. 7.2 Twierdzenie Koopmansa Potencja l jonizacji (IP od ang. ionization potential) to najmniejsza energia potrzebna do zjonizowania czasteczki (czyli wyrwania elektronu z czasteczki). Zwykle interesuje nas wertykalny potencja l jonizacji, tzn. bez zmiany geometrii czasteczki przy jonizacji. Rozważmy jonizacje czasteczki cza- steczki M Wertykalny potencja l jonizacji jest zatem zdefiniowany nastepuj aco M M + + e. (7.6) IP = E(M + ) E(M), (7.7) przy czym obie energie maja obliczone w równowagowej geometrii czasteczki obojetnej M. (Dlaczego liczac energe reakcji (7.6) przyjmujemy w równaniu (7.7), że swobodny elektron ma energie zero?) Rozważmy teraz czasteczk e zamknietopow lokow a, dla której funkcje elektronowa opiszemy w przybliżeniu RHF : Φ M = ϕ + + + 1 ϕ1... ϕ p 1 ϕp ϕp (7.8) Ponieważ przy jonizacji zmienia si e liczba elektronów w uk ladzie należy oczekiwać, że orbitale dla jonu M + bed a inne niż dla czasteczki obojetnej M (relaksacja orbitali przy jonizacji). Za lóżmy jednak brak relaksacji orbitali (przybliżenie zamrożonych orbitali); innymi s lowy: przyjmijmy, że orbitale dla jonu M + sa identyczne, jak dla czasteczki obojetnej M. Jedyna różnica polega na tym, że najwyższy orbital ϕ p (a wiec HOMO dla M) jest teraz pojedynczo obsadzony (stanowi SOMO dla M + ), ponieważ z uk ladu zosta l zabrany jeden elektron. W tym przybliżeniu jednowyznacznikowa funkcja falowa dla jonu M + mia laby postać Φ M + = + ϕ 1 ϕ1... ϕ p 1 + ϕ p 1 ϕ p 1 + ϕp (7.9) 21
Obliczmy energie ca lkowite dla M i M + w ramach przybliżenia jednoelektronowego: E(M) = 2 p h ii + p j=1 p (2J ij K ij ) (7.10) p 1 p 1 p 1 p 1 E(M + ) = 2 h ii + h pp + (2J ij K ij ) + (2J ip K ip ) (7.11) j=1 Rozbijmy teraz sumowania we wzorze na E(M), aby latwiej by lo porównać ze wzorem na E(M + ) p 1 p 1 p 1 E(M) = 2 h ii + 2h pp + (2J ij K ij ) + j=1 p p 1 (2J pj K pj ) + (2J ip K ip ). (7.12) j=1 Dzieki temu możemy latwo obliczyć różnice energii dajac a potencja l jonizacji: p 1 IP = E(M + ) E(M) = h pp 2h pp + (2J ip K ip ) = h pp p p 1 (2J pj K pj ) (2J ip K ip ) p (2J pj K pj ) = ε p (M), (7.13) j=1 która okazuje si e być równa wzi etej z przeciwnym znakiem energii orbitalnej orbitalu, z którego zosta l zabrany elektron, obliczonej dla czasteczki M (por. wzór (5.14)): ε p (M) = h pp + j=1 p (2J pj K pj ). Ostatnia równość w (7.13) stanowi tez e twierdzenia Koopmansa. Oczywiście możemy też rozważyć inne stany elektronowe jonu niż ten wynikajacy z wybicia elektronu znajdujacego sie na orbitalu HOMO (jak w podanym przyk ladzie). Wybicie elektronu z innego, g l ebszego orbitalu prowadzi na ogó l do stanu wzbudzonego jonu (choć nie zawsze nawet kolejność energetyczna orbitali może sie zmienić przy jonizacji). Różnym stanom elektronowym jonu M + j=1 odpowiadaja zatem kolejne potencja ly jonizacji. Najogólniej rzecz ujmujac, twierdzenie Koopmansa mówi zatem o przybliżonej równości IP i ε i (M), dlai = p, p 1,..., 1 (7.14) gdzie potencja l jonizacji IP i dotyczy wybicia elektronu z orbitalu o energii orbitalnej ε i (w czasteczce M). Zwróćmy uwag e na za lożenia przyj ete w wyprowadzeniu twierdzenia Koopmansa: brak relaksacji orbitali przy jonizacji przybliżenie jednoelektronowe, czyli zaniedbanie korelacji elektronowej w metodzie HF (warto zauważyć, że konsekwencje zaniedbania korelacji bed a inne dla M niż dla M + ). B l edy wynikajace z przyjecia każdego z powyższych za lożeń sa bardzo duże, ale czestokroć dochodzi do ich przybliżonej kompensacji, czym t lumaczy sie nienajgorsza jakość potencja lów jonizacji otrzymanych z twierdzenia Koopmansa (rysunek 2) 22
M + (HF, zamrożone MO) M + (HF) IP Koopmans M + IP HF IP korel. M(HF) M(HF) M Rysunek 2: Schemat ilustrujacy role b l edów zwiazanych z zaniedbaniem korelacji elektronowej i relaksacji orbitali przy obliczaniu potencja lu jonizacji (IP) różnymi metodami. Pokazane sa poziomy energetyczne M i M + oraz wynikajace z nich wartości IP z uwzglednieniem korelacji elektronowej (po lewej), w ramach metody HF zaniedbujacej korelacje (w środku) oraz w przybliżeniu zamrożonych orbitali dla jonu (po prawej). Przyk lad: obliczenia HF/6-31G(d) dla czasteczki wody: E(H 2 O) = 76.01075 a.u. (RHF) E(H 2 O + ) = 75.61108 a.u. (UHF) Stad IP HF = 10.88 ev. Dla porównania IP Exptl = 12.62 ev (b lad metod HF/6-31G(d) wynosi 1.74 ev). Skorzystajmy teraz z twierdzenie Koopmansa: ε HOMO (H 2 O) = 0.49634 a.u. = 13.51 ev, stad IP Koopmans = 13.51 ev (b l ad +0.89 ev). Zgodność z wartościa eksperymentalna jest nawet nieco lepsza niż dla IP obliczonego z definicji w ramach metody HF. 8 Czasteczka H 2 Rozważmy najprostsza czasteczk e, czyli H 2. Jest to uk lad zlożony z dwóch jader (H A, H B ; każde o ladunku +1, w odleg lości R od siebie) oraz dwóch elektronów: Hamiltonian elektronowy ma postać: H A H B R Ĥ e = ĥ( r 1) + h( r 2 ) + 1 r 12 + 1 R. 23
8.1 Postać orbitali molekularnych Chcemy opisać ten uk lad w metodzie HF, stosujac baze minimalna, z lożona wy l acznie z orbitali 1s obu atomów wodoru: gdzie atomowy orbital wodoru typu 1s ma postać {χ 1, χ 2 }, gdzie: χ 1 ( r) = f 1s ( r R A ) (8.1) χ 2 ( r) = f 1s ( r R B ), f 1s ( r) = 1 π exp( r ). (8.2) Ca lka nak ladania mi edzy AO jest dość prosta do policzenia we wspó lrz ednych eliptycznych i ma postać S = S(R) = ( 1 + R + 1 3 R2) e R. (8.3) Dla eksperymentalnej d lugości wiazania H H, równej R exptl 0 = 1.4014 a.u., otrzymujemy wartość S = 0.753. Macierz ca lek nak ladania ( ) 1 S S = (8.4) S 1 Macierz Focka ( ) F 11 F 12 F = = F 21 F 22 ( α β ) β α (8.5) ponieważ z symetrii problemu wynika, że F 11 = χ 1 ˆF χ 1 = χ 2 ˆF χ 2 = F 22 =: α (8.6) F 12 = χ 1 ˆF χ 2 = χ 2 ˆF χ 1 = F 21 =: β. (8.7) Orbital molekularny bedzie reprezentowany kolumna macierzy LCAO: ( ϕ( r) = c 1 χ 1 ( r) + c 2 χ 2 ( r) c = c 1 c 2 ) (8.8) Równania Focka w postaci operatorowej i macierzowej: ˆF ϕ = εϕ F c = εsc. (8.9) Rozpisujac nieco dok ladniej: ( α ) ( β β α ( α ε β Sε ) ( ) ( ) 1 S c 1 = ε S 1 c 2 ) ( ) ( ) β Sε c 1 0 = α ε 0 c 1 c 2 c 2 (8.10) (8.11) Rozwiazanie inne niż c 1 = c 2 = 0 bedzie istnieć wtedy i tylko wtedy, gdy wartość w lasna ε spe lnia równanie sekularne α ε β Sε = 0, (8.12) β Sε α ε 24
ε ε 2 φ 2 α ε 1 1s A 1s B φ 1 Rysunek 3: Diagram orbitalny dla czasteczki H 2 czyli Uzyskujemy zatem dwie możliwe wartości w lasne Ponieważ β < 0 mamy: ε 2 > ε 1. (α ε) 2 (β Sε) 2 = 0 (8.13) α ε = β Sε (8.14) α ε = (β Sε) α ε = β Sε. (8.15) ε 1 = α + β 1 + S, ε 2 = α β 1 S. (8.16) Znajdziemy teraz odpowiadajace im wektory w lasne, które definiuja postać MO. Wstawiajac ε = ε 1 do równania (8.11) otrzymujemy nieoznaczony uk lad równań, którego rozwiazaniem jest c 1 = c 2. Oznacza to orbital postaci gdzie sta l a normalizacyjna N 1 otrzymujemy z warunku ϕ 1 = N 1 (χ 1 + χ 2 ), (8.17) 1 = ϕ 1 ϕ 1 = N 2 1 ( χ 1 χ 1 + χ 2 χ 1 + χ 2 χ 1 + χ 2 χ 2 ) = N 2 1 (2 + 2S), (8.18) 1 skad N 1 =. MO odpowiadajacy 2(1+S) niższej energii orbitalnej ε 1 ma zatem postać ϕ 1 = 1 2(1 + S) (χ 1 + χ 2 ) (8.19) (orbital wiaż acy). Analogicznie dla ε = ε 2 otrzymujemy c 1 = c 2 ; znormalizowany orbital odpowiadajacy tej wartości w lasnej ma postać 1 ϕ 2 = (χ 1 χ 2 ) (8.20) 2(1 S) (orbital antywiaż acy). Diagram orbitalny dla czasteczki H 2 przedstawia schematycznie rys. 3. Zwróćmy uwage, że 25
(a) 1s A 1s B (b) H A H B φ 1 φ 2 (c) φ 1 =σ g φ 2 =σ* u Rysunek 4: (a) Wybresy orbitali atomowych χ 1, χ 2 wzd luż osi H H; (b) Wykresy orbitali molekularnych ϕ 1, ϕ 2 wzd luż osi H H; (c) Schematyczne wykresy konturowe orbitali molekularnych ϕ 1, ϕ 2. ε 2 α = α β 1 S α = αs β 1 S α ε 1 = α α + β 1 + S = αs β 1 + S ε 2 α > α ε 1. Oznacza to, że stabilizacja orbitalu wiaż acego (ϕ 1 ) wzgledem poziomu AO (α = F 11 = F 22 ) jest mniejsza niż destabilizacja orbitalu antywiaż acego (ϕ 2 ). Wykresy orbitali (wzd luż osi wiazania H H) oraz ich schematyczne wykresy konturowe przedstawia rys. 4. Widać że orbital ϕ 1 to orbital wiaż acy (wzrost gestości prawdopodobieństawa napotkania elektronu w obszarze miedzy atomami) o symetrii σ g, zaś orbital ϕ 2 to orbital antywiaż acy (spadek gestości prawdopodobieństwa napotkania elektronu w obszarze miedzy atomami, posiada p laszczyzne wez low a) o symetrii σ u. W tym przypadku symetria (inwersyjna) narzuca postać orbitali: ϕ 1,2 = χ 1 ± χ 2, z dok ladnościa do sta lej normalizacyjnej. Dlatego nie by la konieczna procedura SCF, aby wyznaczyć postaci MO. 26
8.2 Funkcja falowa i energia stanu podstawowego Funkcja falowa RHF Φ RHF e = + ϕ 1ϕ2 (8.21) gdzie + ϕ 1 = ϕ 1 ( r)α(σ), ϕ 2 1= ϕ 1 ( r)β(σ). Energia elektronowa (ca lkowita): Ē RHF e = 2h 11 + J 11 + 1 R (8.22) Wartości numeryczne dla R = R exptl 0 (a.u.): h 11 = 1.185 J 11 = 0.566 1/R = 0.714 ĒRHF e (H 2 ) = 1.091 Obliczmy energie dysocjacji wiazania H H, czyli energie reakcji H 2 2 H BDE = 2E(H) E(H 2 ) (8.23) Wiemy, że energia pojedynczego atomu wodoru wynosi 1 2 a.u. (wartość dok ladna, dlaczego?). Zatem energia dysocjacji wiazania w przybliżeniu RHF w bazie minimalnej jest równa BDE calcd = 0.091 a.u. = 57 kcal/mol (8.24) Wartość prawdziwa to BDE exptl 103 kcal/mol. Nasze obliczenia niemal dwukrotnie zaniży ly wartość eksperymentalna; b l ad jest bardzo znaczacy również w liczbach bezwzglednych (kilkadziesiat kcal/mol). G lówne przyczyny tak dużego b l edu: Użycie minimalnej bazy funkcyjnej. W tej bazie postać MO jest ca lkowicie narzucona przez symetri e (brak swobody wariacyjnej); Zaniedbanie korelacji elektronowej (przybliżenie jednoelektronowe, metoda HF). 8.3 Stan podstawowy i stany wzbudzone Stan podstawowy, konfiguracja elektronowa: (σ) 2 (σ ) 0 Φ 0 = + ϕ 1ϕ1 = 1 + ϕ 1 (1) 2 + ϕ 1 (2) = ϕ 1 ( r 1 )ϕ 1 ( r 2 ) ϕ 1 (1) ϕ 1 (2) = 1 2 [α(σ 1 )β(σ 2 ) β(σ 1 )α(σ 2 )] (8.25) E 0 = 2h 11 + J 11 + 1/R 27
Wzbudzony stan trypletowy, odpowiadajacy konfiguracji elektronowej: (σ) 1 (σ ) 1 Φ S=1,M=1 1 = + + ϕ 1 ϕ2 = = 1 2 [ϕ 1 ( r 1 )ϕ 2 ( r 2 ) ϕ 2 ( r 1 )ϕ 1 ( r 2 )] α(σ 1 )α(σ 2 ) (8.26) Pozosta le 2 komponenty trypletu: Φ S=1,M= 1 1 = ϕ 1ϕ2 = = 1 [ϕ 1 ( r 1 )ϕ 2 ( r 2 ) ϕ 2 ( r 1 )ϕ 1 ( r 2 )] β(σ 1 )β(σ 2 ) (8.27) 2 Φ S=1,M=0 1 = 1 ( ) + + ϕ1ϕ2 + 2 ϕ 1 ϕ2 = (8.28) = 1 2 [ϕ 1( r 1 )ϕ 2 ( r 2 ) ϕ 2 ( r 1 )ϕ 1 ( r 2 )] [α(σ 1 )β(σ 2 ) + β(σ 1 )α(σ 2 )] (8.29) Wszystkie trzy komponenty trypletu maja identyczna cześć przestrzenna 1 2 [ϕ 1 ( r 1 )ϕ 2 ( r 2 ) ϕ 2 ( r 1 )ϕ 1 ( r 2 )], różnia sie cześci a spinowa: S = 1, M = 1 = α(1)α(2) S = 1, M = 0 = 1 2 [α(1)β(2) + β(1)α(1)] S = 1, M = 1 = β(1)β(2) Pojedynczym wyznacznikiem opisane sa tylko komponenty M = ±1. Energia wszystkich 3 sk ladowych trypletu jest identyczna; możemy ja latwo dla jednowyznacznikowej komponenty z M = 1 korzystajac z ogólnego wzoru (4.20) i wyników rozważań w pkt 4.6. E S=1 1 = h 11 + h 22 + J 12 K 12 + 1/R (8.30) Wzbudzony stan singletowy, odpowiadajacy konfiguracji elektronowej (σ) 1 (σ ) 1 Φ S=0 2 = 1 ( ) + + ϕ1ϕ2 2 ϕ 2ϕ1 = = 1 2 [ϕ 1( r 1 )ϕ 2 ( r 2 ) + ϕ 2 ( r 1 )ϕ 1 ( r 1 )] [α(σ 1 )β(σ 2 ) β(σ 1 )α(σ 2 )] (8.31) Wyst epuje tu singletowa funkcja spinowa, taka sama jak dla stanu podstawowego w równaniu (8.25). Stan singletowy Φ S=0 2 nie daje sie reprezentować pojedynczym wyznacznikiem Slatera; nie moge wprost skorzystać z wyników pkt 4.6. Aby obliczyć energie średnia dla tego stanu po prostu obliczam energie średnia E 2 = Φ 2 Ĥ Φ 2. Po wstawieniu funkcji (8.31) pojawia sie wyrażenia ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) ĝ(1, 2) ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) oraz ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) ĝ(1, 2) ϕ 2 (1)ϕ 1 (2), 28
które interpretujemy jako ca lki kulombowskie i wymienne. Ostatecznie wychodzi E S=0 2 = h 11 + h 22 + J 12 + K 12 + 1/R (8.32) Zauważmy, że choć stany Φ S=1 1 i Φ S=0 2 wynikaja z tej samej konfiguracji elektronowej, to różnia sie energia. Porównujac wzory (8.30) i (8.32) widzimy, że E2 S=0 > E1 S=1, a dok ladniej E2 S=0 E1 S=1 = 2K 12. Stanowi to dobra ilustracje regu ly Hünda: sposród stanów wynikajacych z tej samej konfiguracji elektronowej niższa energie ma stan o najwyższej możliwej multipletowości. Na koniec zastanówmy si e, co w laściwie opisuje pojedynczy wyznacznik z elektronami o przeciwnych spinach na orbitalach ϕ 1, ϕ 2 : + D = ϕ 1ϕ2 (8.33) Z równań (8.28) i (8.31) widać, że jest on kombinacja liniowa stanu trypletowego (komponenty z M = 0) i singletowego: D = 1 ( ) Φ S=1,M=0 1 + Φ S=0 2 2 z równymi udzia lami obu komponent. Taki wyznacznik nie opisuje wi ec ani singletu, ani trypletu, lecz mieszank e (superpozycj e) obu stanów spinowych, co jest niefizyczne. Stan taki nie jest stanem w lasnym operatora Ŝ2, choć jest stanem w lasnym operatora Ŝz (do jakiej wartości w lasnej?). Obliczajac wartość spodziewana operatora kwadratu spinu otrzymujemy a jako wartość średnia energii otrzymujemy D Ŝ 2 D = 1 2 1(1 + 1) + 1 2 0(0 + 1) = 1 (8.34) E D = D Ĥe D = h 11 + h 22 + J 12 + 1/R, czyli innymi s lowy E D = 1 2 ES=1 1 + 1 2 ES=0 2 (8.35) A zatem otwartopow lokowy singlet Φ S=0 2 nie może być nawet jakościowo opisany jednowyznacznikowa funkcja falowa! Gdybyśmy wykonali obliczenia metoda UHF dla wyznacznika D określonego wzorem (8.33), obliczenia nie opisa lyby wcale stanu singletowego (jak można by sie naiwnie spodziewać, zauważajac iż N α N β = 0). W rzeczywistości takie obliczenia UHF opisa lyby mieszanine trypletu (8.28) i singletu (8.31) w stosunku 1 : 1. Oznacza to bardzo znaczace zanieczyszczenie spinowe, co odzwierciedlone jest w wartości spodziewanej kwadratu spin, (8.34) (por. pkt 7.1). W takiej sytuacji ponieważ znamy udzia ly obu mieszajacych sie stanów, singletowego i trypletowego (po 50% każdy) można zastosować prosta korekte na zanieczyszczenie spinowe, aby otrzymać energie czystego stanu singletowego Φ S=0 2, mimo iż nie jest on bezprośrednio dostepna w metodzie UHF. Polega to na wykonaniu obliczeń UHF dla zanieczyszczonego spinowo wyznacznika D (8.33) oraz dla wyznacznika reprezentujacego stan trypletowy (8.26) (możemy przyjać, że zanieczyszczenie spinowe dla tego ostatniego jest zaniedbywale reprezentuje on praktycznie czysty stan trypletowy). Nastepnie z równania (8.35) obliczamy nieznana energie czystego stanu singletowego E2 S=0 = 2E D E1 S=1 29