Oddzia lywania miedzycz. jony molekularne lub atomy. edzy A i B:

Transkrypt

1 Notatki do wyk ladu XIII Oddzia lywania miedzycz asteczkowe A i B zamknietopow lokowe czasteczki, jony molekularne lub atomy. Energia oddzia lywania E oddz mi edzy A i B: E oddz = E AB (E A + E B ) () gdzie E AB, E A i E B to obliczone dla ustalonych po lożeń jader (przybliżenie Borna- Oppenheimera) energie elektronowe odpowiednio dla uk ladu A + B (zwanego dimerem AB), A i B. Geometrie A i B takie same jak w A + B. Przybliżona wartość energii oddzia lywania E oddz można obliczyć wed lug wzoru (), przyjmujac jako E AB, E A i E B ich przybliżone wartości obliczone taka sama metoda i w tej samej bazie. Jest to metoda supermolekularna obliczania energii oddzia lywania. Problem: E AB, E A i E B - duże wartości, E oddz - ma la wartość. Do obliczania energii oddzia lywania można także zastosować metody rachunku zaburzeń. Operator Hamiltona Ĥ dla dimeru AB: Ĥ = ĤA + ĤB + ĤAB, gdzie ĤA i Ĥ B to operatory Hamiltona dla A i B, natomiast: M A M B Ĥ AB = α β Z α Z β R αβ N B M A j= α= Z α r αj N A M B i= β= Z β r βi + N A N B i= j= r ij (2) przy czym Z α i Z β to ladunki jader, N A i N B oznaczaja liczby elektronów, a M A i M B - liczby jader w czasteczkach A i B. Można przyjać, że operator niezaburzony Ĥ0 = ĤA + ĤB, natomiast operator zaburzenia Ĥ = ĤAB Niech ĤAΨ A = E A Ψ A i Ĥ B Ψ B = E B Ψ B. Wówczas funkcja w lasna Ĥ0 jest Ψ 0 = Ψ A Ψ B. Funkcja Ψ 0 nie jest antysymetryczna wzgl edem zamiany elektronów mi edzy A i B. Dla dużych odleg lości mi edzy A i B można przyjać Ψ 0 w takiej postaci (przybliżenie polaryzacyjne) i stosować rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera. Wówczas pierwsza poprawka do energii odpowiada zwyk lej energii elektrostatycznego oddzia lywania niezaburzonych rozk ladów ladunku elektrycznego w A i B (energia elekrostatyczna E elst ).

2 Dla dużych odleg lości można także zastosować rozwiniecie operatora ĤAB z równania (2) w szereg wzgledem poteg odleg lości R miedzy A i B. (W. Ko los, Chemia kwantowa, PWN 978) a i b - atomy zamknietopow lokowe x aj = x bj, y aj = y bj, z aj = z bj + R r ij = (x ai x aj ) 2 + (y ai y aj ) 2 + (z ai z aj ) 2 r ij = [(x ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 + (z ai + z bj R) 2 ] 2 = [(x ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 + (z ai + z bj ) 2 2R(z ai + z bj ) + R 2 ] 2 = R { 2 R (z ai + z bj ) + R 2 [(x ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 + (z ai + z bj ) 2 ] } 2 Rozwini ecie w szereg funkcji: ( + x) 2 = 2 x x ( 2 )( 2 )( 2 2)...( 2 n+) n! x n Przyjmujac x = 2 (z R ai + z bj ) + [(x R 2 ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 + (z ai + z bj ) 2 ] otrzymuje sie (uwzgledniaj ac wszystkie cz lony do rzedu R 3 ): r ij = R { 2 (z R ai + z bj ) + [(x R 2 ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 + (z ai + z bj ) 2 ] } 2 = { R + (z R ai + z bj ) [(x 2R 2 ai x bj ) 2 + (y ai y bj ) 2 2(z ai + z bj ) 2 ] } +O(R 4 ) 2

3 Z wyrażenia dla r ij otrzymuje si e latwo r aj i r bi x ai = y ai = z ai = 0 r aj podstawiajac: x bj = y bj = z bj = 0 r bi Po podstawieniu: Ĥ = qa q b R R 2 (q a z b + q b z a )+ [q a (x 2 2R 3 b + y2 b 2z2 b ) + qb (x 2 a + ya 2 2za) 2 + R 3 (x a x b + y a y b + 2z a z b ) + O(R 4 ) gdzie x a = N a i= x ai, x b = N b j= x bj, a q a i q b oznaczaja efektywne ladunki atomów a i b Pozwala to na wyrażenie pierwszej poprawki do energii przy pomocy w laściwości A i B, takich jak wypadkowe ladunki (q A, q B ), momenty dipolowe ( µ A, µ B ) i wyższe tzw. momenty multipolowe oraz określenie, w jaki sposób energia elektrostatyczna zmienia si e z R. Moment dipolowy µ A - wektor o sk ladowych µ x A, µ A y, µ A z : µ A x = Ψ A q i x i Ψ A dτ i µ A y = Ψ A q i y i Ψ A dτ i µ A z = Ψ A q i z i Ψ A dτ i gdzie sumowanie przebiega po wszystkich ladunkach q i w czasteczce A. Operatory wyższych momentów multipolowych zawieraja wyższe potegi wspó lrzednych x i, y i i z i (l-te potegi dla 2 l -pola, np. x 2 i, x i y i itp. wystepuj a w operatorach sk ladowych momentu kwadrupolowego, dla którego l=2) 3

4 4

5 kwadrupol - dowolna czasteczka dwuatomowa homojadrowa 5

6 Metan -najniższy nieznikajacy multipol - oktupol SF 6 -najniższy nieznikajacy multipol - heksadekapol 6

7 Możliwe jest określenie, w jaki sposób energia elektrostatyczna zmienia si e z R. Można pokazać, że dla obojetnych czasteczek A i B, które maja momenty dipolowe µ A i µ B, dla dużych R dominuje oddzia lywanie dipol-dipol i energia elektrostatyczna: E elst = [ µ A µ B 3( µ A n)( µ B n)], gdzie n = R/R, a R jest wektorem l acz R 3 acym środki czasteczek A i B. E elst ujemna (przyciaganie) lub dodatnia (odpychanie). Oddzia lywanie dipoli przyciaganie odpychanie 7

8 Z wyrażenia na druga poprawke do energii: E n (2) = Ψ 0 Ĥ AB Ψ () dτ (3) wynika, że w energii oddzia lywania bed a także sk ladowe zależace od poprawki do funkcji falowej, czyli od zmiany g estości elektronowych dla A i B pod wp lywem zaburzenia. Takie wk lady do energii oddzia lywania dzieli sie na energie indukcyjna i energie dyspersyjna. energia indukcyjna E ind - oddzia lywanie sta lych momentów multipolowych ( ladunku, dipola itd.) A z dipolem indukowanym na B pod wp lywem pola elektrycznego wytwarzanego przez A i oddzia lywanie sta lych momentów multipolowych ( ladunku, dipola itd.) B z dipolem indukowanym na A pod wp lywem pola wytwarzanego przez B. Oddzia lywanie sta lego dipola z indukowanym przez niego dipolem: E ind R 6 8

9 Niech 2 l X -pol najniższy nieznikajacy multipol moleku ly X Wtedy dla dużych R E elst R l A +l B + Pole elektryczne 2 l -pola maleje z odleg lościa jak R l+2 E ind R 2l X +4 energia dyspersyjna, E disp - energia korelacji chwilowych multipoli, które powstaja pod wp lywem fluktuacji rozk ladu ladunku: E disp R 6 (zawsze ujemna - przyciaganie) 9

10 Zależność sk ladowych energii oddzia lywania od odleg lości R dla różnych uk ladów (dla dużych R). R (l A+l B +) R (2l X+4) R 6 Uk lad E elst (znak) E ind E disp He...He brak brak R 6 He...H + brak R 4 brak H 2...H 2 R 5 (> 0 albo < 0) R 8 R 6 H 2 O...H 2 O R 3 (> 0 albo < 0) R 6 R 6 E oddz = E elst + E ind + E disp E oddz = E elst + E ind + E disp + E exch rachunki zaburzeń o adaptowanej symetrii 0