Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej. Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać:

Transkrypt

1 Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać: Ĥ = h 2 K α=1 1 2M α 2 α h2 2m N i=1 2 i N K i=1α=1 kz α e 2 r iα + N i>j=1 ke 2 r ij + K α>β=1 kz α Z β e 2 czyli mamy: operator energii kinetycznej j ader, operator energii kinetycznej elektronów, operator kulombowskiego przyci agania elektronów przez j adra, operator kulombowkiego odpychania siȩ elektronów oraz operator kulombowskiego odpychania siȩ jȩder. r αβ

2 h - sta la Plancka kreślona k - sta la Coulomba e - ladunek elektronu m - masa elektronu Z α - ladunek j adra α M α - masa j adra α r kl = (x k x l ) 2 +(y k y l ) 2 +(z k z l ) 2 2 = 2 x y z 2

3 W jednostkach atomowych hamiltonian przyjmuje prostsz a formȩ Ĥ = K α=1 1 2M α 2 α 1 2 N K i=1 2 i N i=1α=1 Z α r iα + N i>j=1 1 r ij + K α>β=1 Z α Z β r αβ Ĥ = ˆT j + ˆT e + ˆV ej + ˆV ee + ˆV jj

4 Przybliżenie Borna-Oppenheimera (BO) zak lada, że j adra atomowe jako kilka tysiȩcy razy ciȩższe od elektronów poruszaj a siȩ tak wolno, że ich ruch można zaniedbać, tzn.: ˆT j = 0 Jeżeli j adra atomowe s a nieruchome, to ostatni wyraz w hamiltonianie jest sta ly: K Z α Z β = const α>β=1 r αβ Ĥ = 1 2 N i=1 2 i N K i=1α=1 Z α r iα + N i>j=1 1 r ij +const Ĥ = ˆT e + ˆV ej + ˆV ee +const

5 Hamiltonain dla atomu N elektronowego (w ramach przybliżenia BO w jednostkach atomowych): Ĥ = 1 2 N i=1 2 i N i=1 Z r i + N i>j=1 1 r ij

6 PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE Uk lady wieloelektronowe - atomy i cz asteczki zawieraj ace dwa i wiȩcej elektronów; uk ladu krystaliczne. W przybliżeniu jednoelektronowym, zwanym także modelem cz astek niezależnych, każdemu elektronowi w atomie, cz asteczce lub krysztale przyporz adkowujemy jednoelektronow a funkcjȩ falow a zwan a spinorbitalem. W samej idei przybliżenia jednoelektronowego leży b l ad. Przypisanie poszczególnych elektronów odrȩbnym funkcjom jednoelektronowym uniezależnia ruch dowolnie wybranego elektronu od aktualnego po lożenia pozosta lych elektronów. Mówimy, że ruch elektronów nie jest skorelowany.

7 Konstrukcja wieloelektronowej funkcji falowej w ramach przybliżenia jednoelektronowego. Funkcja opisuj aca elektrony(nieodróżnialne fermiony) musi spe lniać zakaz Pauliego. W laściw a propozycj a jest wyznacznik Slatera: lub w skrócie: Ψ = 1 N! ψ 1 (1) ψ 1 (2) ψ 1 (N) ψ 2 (1) ψ 2 (2) ψ 2 (N).... ψ N (1) ψ N (2) ψ N (N) albo Ψ = det ψ 1 ψ 2 ψ N Ψ = ψ 1 ψ 2 ψ N

8 Spin w ramach jednowyznacznikowej funkcji falowej Uwzglȩdniaj ac fakt, że każda funkcja jednoelektronowa jest iloczynem czȩści przestrzennej i spinowej: lub ψ i = φ i α ψ i = φ i β możemy, ogólnie bior ac, rozważyć trzy sytuacje:

9 najbardziej ogóln a bez ograniczeń spinowych (zwan a też DODS: Different Orbitals for Different Spins), w której Ψ możemy przedstawić jako: lub Ψ = 1 N! φ 1 (1)α(1) φ 1 (2)α(2) φ 1 (N)α(N) φ 1(1)β(1) φ 1(2)β(2) φ 1(N)β(N).... φ p (1)α(1) φ p (2)α(2) φ p (N)α(N) φ p(1)β(1) φ p(2)β(2) φ p(n)β(n).... φ p+q (1)α(1) φ p+q (2)α(2) φ p+q (N)α(N) Ψ = + φ 1 φ 1 + φ p φ p + φ p+q W wyznaczniku mamy (p+q) funkcji ze spinem α i p funkcji ze spinem β, przy czym 2p+q = N, gdzie N jest liczb a elektronów.

10 uk lad otwartopow lokowy z ograniczeniami spinowymi: Ψ = + φ 1 φ1 + φ p φp + φ p+q uk lad zamkniȩtopow lokowy z ograniczeniami spinowymi(2p=n elektronów): Ψ = + φ 1 φ1 + φ2 φ2 + φ p φp W tym ostatnim przypadku mówimy że elektrony s a sparowane. Czȩść przestrzenn a spinorbilu ψ i oznaczon a powyżej jako φ i lub φ i nazywamy orbitalem. Zakaz Pauliego: spinorbital opisuje ruch jednego elektronu lub orbital opisuje ruch dwóch elektronów