Teoria funkcjona lu g
|
|
- Natalia Orzechowska
- 5 lat temu
- Przeglądów:
Transkrypt
1 Notatki do wyk ladu XII (z ) Uwaga! Strony 1-14 sa w wiekszości powtórzeniem stron z Notatek do wyk ladu XI z Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość funkcji falowej jest niezb edna? Ψ(1,, 3,..., N) dla uk ladu N-elektronowego zależy od 4N zmiennych (dla uproszczenia oznaczono wspó lrzedne przestrzenne ( r M ) i wspó lrzedn a spinowa (σ M ) dla M-tego elektronu jako M) Ψ(1,, 3,..., N) - g estość prawdopodobieństwa znalezienia elektronów w punktach określonych przez wartości wspó lrz ednych 1,, 3,..., N Prawdopodobieństwo zdarzenia pewnego wynosi 1: σ 1,σ...,σ N... Ψ(1,, 3,..., N) d r 1 d r... d r N = 1 G estość elektronowa ρ( r): ρ( r) = N... Ψ(σ1, r,, 3,..., N) d r... d r N σ 1,σ...,σ N G estość elektronowa ρ( r) zależy tylko od 3 zmiennych (x, y, z) i jest mierzalna. Do skonstruowania hamiltonianu dla czasteczki potrzebne: po lożenia jader ( R j ) i ladunki jader (Z j ). liczba elektronów (N), Dla stanu podstawowego: ρ( r)d r = N po lożenia jader wyznaczaja ostrza gestości elektronowej (wystepuj a dla r R j ) ρ( r) r Rj = Z j ρ( R j ), czyli g estość elektronowa ρ( r) zawiera wszystkie informacje potrzebne do skonstruowania hamiltonianu dla czasteczki (do rozwiazania równania Schrödingera).
2 W teorii funkcji falowej energie uk ladu i funkcje falowa otrzymujemy znajdujac minimum funkcjona lu, który (przy za lożeniu, że funkcja falowa jest znormalizowana) ma postać: E[Ψ] = Ψ ĤΨdτ W teorii DFT energie uk ladu E i gestość elektronowa ρ( r) można otrzymać, znajdujac minimum funkcjona lu Hohenberga-Kohna (Nobel dla Kohna w 1989) E[ρ] = F [ρ] + v je ( r)ρ( r)d r gdzie v je ( r) jest potencja lem przyciagania jader, a F [ρ] jest uniwersalnym ale nieznanym funkcjona lem - takim samym dla wszystkich moleku l. W 190 r. pierwsze przybliżone wyrażenie dla energii jako funkcjona lu g estości elektronowej (Thomas-Fermi) - dla energii kinetycznej wzór, wynikajacy z modelu jednorodnego, nieoddzia lujacego gazu elektronowego, w opisie odpychania elektronów pominieto wymian e i korelacj e. Na podstawie takiego modelu (także po dodaniu poprawki Diraca na wymiane) nie można przewidzieć istnienia wiazania chemicznego! Brak procedur, pozwalajacych na systematyczne ulepszanie znajdowanej gestości elektronowej, do czasu pojawienia si e koncepcji Kohna-Shama. Jako punkt wyjścia przyj eto fikcyjny uk lad nieoddzia lujacych elektronów, które maja dla stanu podstawowego taka sama gestość elektronowa jak dla interesujacego nas uk ladu rzeczywistego (gdzie elektrony, oczywiście, oddzia luja ze soba). W teorii Kohna-Shama zak lada sie, że ρ( r) jest suma gestości orbitalnych ρ( r) = N ψ i ( r) i=1 gdzie N jest liczba elektronów, a ψ i oznacza orbital.
3 Funkcjona l F [ρ] zak lada si e wtedy w postaci F [ρ] = 1 N i=1 ψ i ( r) ψ i ( r)d r + 1 ρ( r1 )ρ( r ) d r 1 d r + E xc [ρ], r 1 gdzie E xc [ρ] jest nieznanym funkcjona lem wymienno-korelacyjnym, bed acym suma funkcjona lu wymiennego E x [ρ] i funkcjona lu korelacyjnego E c [ρ]: E xc [ρ] = E x [ρ] + E c [ρ] Minimalizacja funkcjona lu E[ρ] = F [ρ] + v je ( r)ρ( r)d r ze wzgl edu na zmiany spinorbitali ψ i ( r) daje równania Kohna-Shama: ĥ KS [ρ]ψ i = ε i ψ i gdzie ĥks[ρ] jest operatorem Kohna-Shama (podobnym do operatora Focka) ĥ KS [ρ] = 1 + v( r) + Ĵ[ρ]( r) + v xc[ρ]( r) Ĵ[ρ]( r) jest tu operatorem kulombowskim, takim samym jak w teorii Hartree-Focka, a v xc [ρ]( r) jest nieznanym potencja lem wymienno-korelacyjnym, bed acym suma potencja lu wymiennego v x [ρ]( r) i potencja lu korelacyjnego v c [ρ]( r): v xc [ρ]( r) = v x [ρ]( r) + v c [ρ]( r) Wszystkie operatory sa lokalne. 3
4 Przypomienie: postać ˆF - operatora Focka (dla metody RHF) ˆF (i) = 1 i α Z α r αi + ˆV ee (i) (1) gdzie 1 i jest operatorem energii kinetycznej i-tego elektronu, Z α r αi to operator oddzia lywania tego elektronu z jadrami, α a ˆV ee (i) - potencja l pochodzacy od oddzia lywania i-tego elektronu z innymi elektronami (oznaczenia użyto zamiast ). N/ ˆV ee (i) = (Ĵq(i) ˆK q (i)) () q Ogólna definicja operatorów Ĵq(i) i ˆKq (i): Ĵ q (i)ψ p (i) = ψq(j) 1 ψ q (j)d r j ψ p (i) (3) r ij operator kulombowski - lokalny ˆK q (i)ψ p (i) = ψ q(j) 1 r ij ψ p (j)d r j ψ q (i) (4) operator wymienny - nielokalny W metodach DFT cz esto stosuje si e funkcjona ly hybrydowe, dla których v xc [ρ]( r) = c v x [ρ]( r) + (1 c) ˆK[ρ]( r) + v c [ρ]( r) gdzie ˆK[ρ]( r) jest operatorem wymiennym w teorii Hartree-Focka. Zaproponowano wiele postaci funkcjona lów i ciagle trwaja prace nad nowymi. Typy funkcjona lów Typ funkcjona lu wielkości od których zależy E xc LDA ρ GGA ρ, ρ mgga ρ, ρ, ρ, ψ a LDA - Local Density Approximation. GGA - Generalized Gradient Approximation. mgga Meta Generalized Gradient Approximation ψ a - orbitale obsadzone 4
5 Funkcjona ly sa zwykle oznaczane symbolami zawierajacymi litery (pierwsze litery nazwisk twórców) i cyfry. Przyk ladowe nazwy: Funkcjona ly, zawierajace operatory lokalne: SVWN - typu LDA PBE - typu GGA Funkcjona ly hybrydowe: PBE0, B3LYP, B3PW91 Metoda Hartree-Focka metoda wariacyjna (energia jest zawsze wyższa od dok ladnej) nie zawiera żadnych parametrów nie można otrzymać dok ladnego wyniku, tylko najlepszy wynik osiagalny w ramach w przybliżenia jednoelektronowego Metody oparte na DFT zasada wariacyjna obowiazuje tylko dla dok ladnego funkcjona lu (nieznanego) - nie stosuje si e wartość energii zależy od postaci zastosowanego funkcjona lu otrzymanie dok ladnego wyniku by loby możliwe, jeśli znany by lby dok ladny funkcjona l wymienno-korelacyjny Podobieństwo sposobu rozwiazywania równań Focka i równań Kohna-Shama - metoda iteracyjna 5
6 Metoda Hartree-Focka a opis dysocjacji czasteczki Czasteczka wodoru. Dla bardzo dużej odleg lości mi edzy atomami energia jest równa sumie energii izolowanych atomów dysocjacja czasteczki na atomy metoda Hartree-Focka - z ly opis dysocjacji czasteczki Metoda Hartree-Focka - funkcja falowa dla czasteczki (n -liczba elektronów): φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (n) Φ(1,,..., n) = 1 φ (1) φ ()... φ (n) n!.... φ (1) φ n ()... φ n (n) spinorbital φ i - iloczyn orbitalu molekularnego i funkcji spinowej (5) Metoda RHF - funkcja falowa dla H Φ(1, ) = 1 ψ 1 (1)α(1) ψ 1 (1)β(1) ψ 1 ()α() ψ 1 ()β() (6) ψ 1 to orbital molekularny 6
7 Najprostsze przybliżenie: orbital molekularny ψ 1 jako kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych ψ 1 = 1s a + 1s b (7) 1s a orbital 1s atomu wodoru scentrowany na atomie wodoru a 1s b orbital 1s atomu wodoru scentrowany na atomie wodoru b Φ(1, ) = 1 (1s a (1) + 1s b (1))α(1) (1s a () + 1s b ())α() (1s a (1) + 1s b (1))β(1) (1s a () + 1s b ())β() Φ(1, ) = 1 (1s a (1)1s a ()α(1)β() + 1s b (1)1s a ()α(1)β() (9) +1s a (1)1s b ()α(1)β() + 1s b (1)1s b ()α(1)β() (10) 1s a (1)1s a ()β(1)α() 1s b (1)1s a ()β(1)α() (11) 1s a (1)1s b ()β(1)α() 1s b (1)1s b ()β(1)α()) (1) Φ(1, ) = 1 (1s a (1)1s a ()α(1)β() + 1s b (1)1s a () α(1)β() (13) }{{}{}}{ + 1s a (1)1s b () α(1)β() + 1s b (1)1s b ()α(1)β() (14) 1s a (1)1s a ()β(1)α() 1s b (1)1s a () β(1)α() (15) }{{}{}}{ 1s a (1)1s b () β(1)α() 1s b (1)1s b ()β(1)α()) (16) (8) Φ(1, ) = 1 (1s a (1)1s a () (α(1)β() β(1)α()) (17) +1s a (1)1s b () (α(1)β() β(1)α()) (18) +1s b (1)1s a () (α(1)β() β(1)α()) (19) +1s b (1)1s b () (α(1)β() β(1)α())) (0) 7
8 Φ(1, ) = 1 (1) (1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a () + 1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b ()) () (α(1)β() β(1)α()) (3) Cz eść spinowa funkcji falowej - singlet (S = 0) Cz eść przestrzenna funkcji falowej: Ψ MO = 1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a () + 1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b () (4) Stosujac funkcje postaci Ψ MO, nawet dla dużych odleg lości miedzy jadrami otrzymuje sie duże prawdopodobieństwo znalezienia obu elektronów przy jednym z jader. Zatem wed lug metody RHF czasteczka H nie dysocjuje na atomy. Metoda ta przewiduje produkty dysocjacji, które nie sa ani atomami ani jonami! 8
9 Prace Heitlera i Londona(197 )- wyjaśnienie trwa lości czasteczki wodoru przy zastosowaniu praw mechaniki kwantowej. Prace Hartree, Focka, Slatera Hund, Slater, Hückel - teoria orbitali molekularnych Operator Hamiltona dla czasteczki wodoru (jednostki atomowe) Ĥ = r a1 1 r b 1 r a 1 r b1 + 1 r R ab (5) gdzie: Ĥ a (1) = r a1 ; Ĥ b () = 1 1 r b ; Ĥ ab (1, ) = 1 r a 1 r b1 + 1 r R ab Ĥ = Ĥa(1) + Ĥb() + Ĥab(1, ) (6) Istota podejścia Heitlera i Londona Dla dużej odleg lości miedzy jadrami: Ĥ = Ĥa(1) + Ĥb() (7) Zatem: Ψ HL (1, ) = χ a (1) χ b () (8) gdzie: Ĥ a (1)χ a (1) = E a χ a (1) Ĥ b ()χ b () = E b χ b () χ a i χ b rozwiazania równania Schrödingera dla atomu wodoru. Dla stanu podstawowego - orbitale 1s. Ψ HL (1, ) = 1s a (1) 1s b () (9) 9
10 Funkcja falowa (iloczyn przestrzennej i spinowej) musi być antysymetryczna wzgledem permutacji elektronów! Stan singletowy: Cześć spinowa funkcji falowej antysymetryczna wzgledem permutacji elektronów σ(1, ) = α(1)β() β(1)α() (30) Cz eść przestrzenna funkcji falowej symetryczna wzgl edem permutacji elektronów Ψ HL (1, ) = 1s a (1) 1s b () + 1s b (1) 1s a () (31) Po znormalizowaniu: Ψ HL (1, ) = ( S) 1 (1s a (1) 1s b () + 1s b (1) 1s a ()) (3) Funkcja Heiltera-Londona ma w laściwa symetrie i jest dok ladnym rozwiazaniem równania Schrödingera dla czasteczki H, gdy R ab Opis stanu podstawowego czasteczki H - zastosowanie funkcji Heiltera-Londona jako funkcji próbnej w metodzie wariacyjnej. E = (Ψ HL )ĤΨHL dτ (33) Energia wiazania: D e = E( ) E(R e ) (34) Wynik metody Heitlera-Londona: D e =3,14 ev. Wartość doświadczalna: D e =4,75 ev Pierwsza poprawna wartość energii wiazania czasteczki wyznaczona teoretycznie. 10
11 Z zasady wariacyjnej: Wynik dok ladny: E( )= E H E HL (R e ) > E exact (R e ) (E exact wartość dok ladna) Energia wiazania uzyskana dowolna metoda wariacyjna: D e D exact e Poprawa wyniku metody Heitlera-Londona. Zastosowanie zamiast orbitali 1s atomu wodoru funkcji χ = N e ζr/a 0, gdzie ζ jest parametrem wariacyjnym. Dla każdej odleg lości miedzy jadrami znajdowana wartość ζ dajaca możliwie najniższa energie. Wynik: D e = 3,78 ev Uwzglednienie możliwości znalezienia sie obu elektronów przy tym samym jadrze (istnieje trwa ly jon H!) Dodanie funkcji: 1s a (1)1s a () i 1s b (1)1s b () Metoda wiazań walencyjnych gdzie c jest parametrem wariacyjnym Ψ V B = (1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a ())+ (35) c (1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b ()) (36) ( dla każdej wartości R ab znajdowana jest wartość c dajaca możliwie najniższa energie, R ab, to c 0) (wynik D e =4,0 ev) Interpretacja: struktura kowalencyjna H H: Ψ kow = 1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a () struktury jonowe H H + i H + H : Ψ jon I = 1s a (1)1s a () i Ψ jon II = 1s b (1)1s b () Ψ V B = Ψ kow + c (Ψ jon I + Ψ jon II ) (37) 11
12 Metoda VB: D e =4,0 ev; poprawny opis dysocjacji H metoda MO: z ly opis dysocjacji wiazania Prosta metoda LCAO MO: D e =,68 ev; najlepszy wynik SCF: D e = 3,64 ev. Dlaczego metoda MO a nie VB jest powszechnie używana? Po obliczeniu iloczynu cz eści przestrzennej funkcji VB (równ.(35) i (36)) i funkcji spinowej dla stanu singletowego (równ.(30)) widać, że funkcja falowa metody VB ma postać: c 1 1 1s a (1)α(1) 1s b (1))β(1) 1s a (1)α(1) 1s a (1))β(1) Φ V B (1, ) = (38) 1s a ()α() 1s b ()β() + 1 1s b (1)α(1) 1s b ()α() 1s a (1)β(1) (1s a ()β() + (39) 1s a ()α() 1s a ()β() + 1 1s b (1)α(1) 1s b ()α() (40) 1s b (1)β(1) (1s b ()β() kombinacji liniowej wyznaczników zbudowanych z orbitali atomowych. Metoda VB: elektrony przypisane orbitalom atomowym poszczególnych atomów elektrony tworza pary, odpowiadajace wiazaniom kowalencyjnym (struktury Lewisa), badź strukturom jonowym 1
13 do poprawnego przewidywania struktury geometrycznej czasteczek niezbedne poj ecie hybrydyzacji orbitali atomowych (Linus Pauling 1930) do wyjaśnienia czterowartościowości w egla niezb edna koncepcja promocji elektronu z orbitalu s na p dla niektórych czasteczek niezbedne dodatkowe pojecie: struktury rezonansowe (Pauling 198) (szeroko stosowane przez chemików) Problemy metody VB: wyjaśnienie w laściwości czasteczek aromatycznych np. benzenu wymaga uwzglednienia rezonansu struktur Kekulé, Dewara a nawet jonowych liczba koniecznych do uwzgl ednienia struktur szybko rośnie i znalezienie ich nie jest proste np. antracenu: 49 struktury kowalencyjne dla benzenu:5, dla naftalenu: 4, dla ogromne trudności z wyjaśnieniem magnetycznych w laściwości czasteczek np. paramagnetyzmu tlenu trudności z wyjaśnieniem trwa lości jonów molekularnych i czasteczek z nieparzysta liczba elektronów Metoda MO - orbitale molekularne zdelokalizowane na ca l a czasteczk e, potem przyporzadkowanie elektronów wyjaśnienie w laściwości czasteczek aromatycznych, magnetycznych w laściwości czasteczek i trwa lości jonów molekularnych np. H + nie wymaga żadnych dodatkowych poj eć z ly opis dysocjacji - nie nadaje sie do opisu procesów wymagajacych zrywania i tworzenia wiazań, czyli reakcji chemicznych! 13
14 Metod e MO można poprawiać w sposób koncepcyjnie prosty i systematyczny Energie E + orbitalu wiaż acego σ 1s i E orbitalu antywiażacego σ1s dla dużych odleg lości staja sie sobie równe - uk lad otwartopow lokowy! Dla uk ladów otwartopow lokowych - metoda UHF. Przypomnienie: funkcja w postaci jednego wyznacznika nie nadaje si e do opisu stanów otwartopow lokowych o niskim spinie! Lepszy opis stanu czasteczki H dla dużych odleg lości da funkcja: Φ(1, ) = 1 (1s a (1) + 1s b (1))α(1) (1s a () + 1s b ())α() (1s a (1) + 1s b (1))β(1) (1s a () + 1s b ())β() 1 (1s c 1 a (1) 1s b (1))α(1) (1s a () 1s b ())α() (1s a (1) 1s b (1))β(1) (1s a () 1s b ())β() gdzie c 1 -parametr wariacyjny + (41) (4) Po rozwinieciu wyznaczników nieznormalizowana cześć przestrzenna tej funkcji ma postać: Ψ(1, ) = (1s a (1) + 1s b (1))(1s a (1) + 1s b (1))+ (43) c 1 (1s a (1) 1s b (1))(1s a (1) 1s b (1)) (44) Po rozwinieciu wyrażeń w nawiasach i podzieleniu przez (1 c 1 ): identyczna z Ψ V B, jeśli 1+c 1 1 c 1 oznaczyć c. Ψ(1, ) = (1s a (1)1s b () + 1s b (1)1s a ())+ (45) 1 + c 1 1 c 1 (1s a (1)1s a () + 1s b (1)1s b ()) (46) Uwzgl ednienie wi ecej niż jednego wyznacznika w rozwini eciu funkcji falowej -najprostszy sposób uwzgl ednienia korelacji elektronowej 14
15 Przyk lady metod ab initio uwzgledniaj acych korelacje elektronowa Funkcje falowe jawnie skorelowane - zależa jawnie od odleg lości miedzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci kombinacji liniowej wielu wyznaczników. Konstrukcja wyznaczników ze spinorbitali obsadzonych w stanie podstawowym i spinorbitali niezaj etych (wirtualnych) Metody: CI (metoda oddzia lywania konfiguracji): CISD, CISDT, CISDTQ, FCI MCSCF (wielokonfiguracyjna metoda SCF) Coupled Cluster (sprz eżonych klasterów): CCSD, CCSDT itd. metody rachunku zaburzeń: MP, MP4 Przyk lady funkcji jawnie skorelowanych: Funkcje Hylleraasa (He, Li): Φ k = r n 1 r l r m 1 e αr 1 βr Funkcje Ko losa-wolniewicza (H ): Φ k = r i 1ar l ar i 1b rl b rn 1 e αr 1a βr a α r 1b β r b Obliczenia Ko losa i Wolniewicza D e - energia wiazania dla H Energia wiazania D e uzyskana dla H dowolna metoda wariacyjna: D e D ex e, gdzie D ex e - dok ladna wartość energii wiazania W 1964 Ko los i Wolniewicz uzyskali dla H D 0 =4,7474 ev = 36117,3 cm 1 Uzyskany w 1960 przez Herzberga (Nobel 1971) i Monfilsa z bardzo dok ladnych pomiarów spektroskopowych wynik dla H D 0 = 36113,6 ± 0,6 cm 1 15
16 D 0 (Ko los i Wolniewicz) > D 0 (Herzberg i Monfils) Niezgodność z zasada wariacyjna?! Ko los i Wolniewicz dla H (z jeszcze lepsza funkcja falowa) D 0 = 36117,4 cm 1 (zmiana zgodna z zasada wariacyjna!) 1970 Herzberg D 0 = 36118,3 cm 1 Wynik teoretyczny pos luży l do zweryfikowania wyniku eksperymentalnego Przyk lady metod, w których funkcje falowe maja postać kombinacji liniowej wielu wyznaczników: {φ i }, i = 1,... m - spinorbitale, zaj ete w stanie podstawowym od i=1 do i = h (ε h = ε HOMO ), niezaj ete (wirtualne) dla i > h Na przyk lad, niech h=10 Φ 0 (1,,..., 10) = 1 10! φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (10) φ (1) φ ()... φ (10) φ 3 (1) φ 3 ()... φ 3 (10) φ 4 (1) φ 4 ()... φ 4 (10) φ 5 (1) φ 5 ()... φ 5 (10) φ 10 (1) φ 10 ()... φ 10 (10) (47) Wyznaczniki jednokrotnie wzbudzone ( jeden wirtualny spinorbital zamiast jednego zajetego, np. 11 zamiast ) φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (10) φ 11 (1) φ 11 ()... φ 11 (10) φ Φ(1,,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 ()... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 ()... φ 4 (10) φ 5 (1) φ 5 ()... φ 5 (10) φ 10 (1) φ 10 ()... φ 10 (10) (48) 16
17 Wyznaczniki dwukrotnie wzbudzone ( dwa wirtualne spinorbitale zamiast dwóch zaj etych, np. 11 i 1 zamiast 5 i 10) φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (10) φ (1) φ ()... φ (10) φ Φ(1,,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 ()... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 ()... φ 4 (10) φ 11 (1) φ 11 ()... φ 11 (10) φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (10) Wyznaczniki trójkrotnie wzbudzone... Metody oddzia lywania konfiguracji (CI): CISD - funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznacznika Φ 0 i wyznaczników jednokrotnie (S-single) i dwukrotnie (D-double) wzbudzonych (49) CIS - nie daje energii korelacji (tw. elektronowych Brillouina), ale dość dobre energie wzbudzeń CISDT (T-triple, trójkrotnie wzbudzone), CISDTQ, (Q-quadruple, czterokrotnie wzbudzone ) itd. coraz bardziej dok ladne i coraz bardziej czaso-(i koszto)ch lonne FCI -full configuration interaction (wszystkie wyznaczniki, jakie można zbudować dla n elektronów stosujac m spinorbitali) W metodach CI - funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznaczników zbudowanych ze spinorbitali, które nie ulegaja zmianie w czasie obliczeń MCSCF - metoda wielokonfiguracyjnego SCF, funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznaczników zbudowanych ze spinorbitali, które sa reoptymalizowane w czasie obliczeń (zgodnie z zasada wariacyjna) CCSD, CCSDT - metody teorii sprz eżonych klasterów (CC- Coupled Cluster) Funkcje falowe konstruowane z wyznaczników, ale w inny sposób niż w metodach CI. Metody CC nie sa metodami wariacyjnymi, ale energia korelacji obliczona metodami CC (w przeciwieństwie do energii korelacji obliczonej metodami CI innymi niż FCI) w poprawny sposób (liniowo) zależy od liczby atomów w uk ladzie (np. w krysztale albo polimerze). Metody konsystente rozmiarowo (size-consistent). 17
18 Rachunek zaburzeń NIE sa znane rozwiazania równania: Ĥψ n = E n ψ n (50) Znane sa (ścis le) rozwiazania równania: Ĥ 0 ψ (0) n = E (0) n ψ (0) n (51) przy czym Ĥ = Ĥ0 + λĥ (5) ˆλH - zaburzenie musi być ma le λ - pomocniczy parametr Rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera Jak znaleźć przybliżone rozwiazania równania (50)? Rozwiniecie nieznanych dok ladnych rozwiazań ψ n i E n w szereg poteg λ Podstawienie rozwini eć (53) i (54) do równania (50): ψ n = ψ (0) n + λψ (1) n + λ ψ () n +... (53) E n = E (0) n + λe (1) n + λ E () n +... (54) i λ i (Ĥ0 + λh )ψ (i) n = ij λ i+j E n (j) ψ n (i) (55) λ - dowolne Równanie (55) spe lnione, jeśli wspó lczynniki przy λ i równe dla dowolnego i. Aby równe by ly wspó lczynniki przy λ 0 musi być: (identyczne z równ. (51), a wi ec spe lnione) Ĥ 0 ψ (0) n = E (0) n ψ (0) n (56) 18
19 Analogicznie, ze wzgledu na warunki równości wspó lczynników przy λ 1, λ,... musza być spe lnione równania: Ĥ 0 ψ (1) n + Ĥ ψ (0 n ) = E (0) n ψ (1) n + E (1) n ψ (0) n (57) Ĥ 0 ψ () n + Ĥ ψ (1 n ) = E (0) n ψ () n + E (1) n ψ (1) n + E () n ψ (0) n (58) Po pomnożeniu równania sprz eżonego do (56) przez ψ (1) n i sca lkowaniu otrzymuje si e: ψ n (1) Ĥ0 ψ n (0) dτ = E n (0) ψ n (1) ψ n (0) dτ (59) Po pomnożeniu równania (57) przez ψ (0) n i sca lkowaniu otrzymuje si e: ψ n (0) Ĥ 0 ψ n (1) dτ + ψ n (0) Ĥ ψ n (0) dτ = E n (0) ψ n (0) ψ n (1) dτ + E n (1) ψ (0) n ψ (0) n dτ (60) Po odj eciu stronami równań (59) i (60) i skorzystaniu z tego, że operator Ĥ0 hermitowski ( ψ (1) n Ĥ0 ψ n (0) dτ = ψ n (0) Ĥ 0 ψ n (1) dτ) otrzymuje sie: E n (1) = jest ψ n (0) Ĥ ψ n (0) dτ (61) Pierwsza poprawka do energii to wartość średnia operatora zaburzenia obliczona dla funkcji falowej uk ladu niezaburzonego. Wykorzystujac możliwość przedstawienia pierwszej poprawki do funkcji falowej ψ n (1) w postaci kombinacji liniowej funkcji falowych dla uk ladu niezaburzonego ψ (0) k równania (57) i (56), można otrzymać wyrażenie na pierwsza poprawke do funkcji: ψ (1) n = k n (0) ψ k Ĥ ψ n (0) dτ E n (0) E (0) k Pomnożenie równania sprz eżonego do (56) przez ψ () n równania (58) przez ψ (0) n oraz ψ (0) k (6) i sca lkowanie, pomonożenie i sca lkowanie, a nast epnie odj ecie stronami otrzymanych równań prowadzi do wyrażenia na druga poprawke do energii: E n () = ψ n (0) Ĥ ψ n (1) dτ (63) Szczegó ly wyprowadzeń (dla chetnych) W. Ko los, J.Sadlej Atom i czasteczka (Uzupe lnienia) 19
20 W metodzie MP (Møllera-Plesseta) operator dla uk ladu niezaburzonego Ĥ0 Ĥ 0 = N i=1 ˆF (i) (64) jest suma operatorów Focka, ˆF (i), dla wszystkich (N) elektronów Ĥ = Ĥ Ĥ0 (65) 0
Teoria funkcjona lu g
Notatki do wyk ladu XI Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość funkcji falowej jest niezb edna? Ψ(1,, 3,..., N) dla uk ladu N-elektronowego zależy od 4N zmiennych (dla
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa. e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa. ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y)
Notatki do wyk ladu XII Korelacja elektronowa Nazwa korelacja elektronowa wywodzi si e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa niezależne jeśli ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y) Oznacza
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g Density Functional Theory (DFT)
Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory (DFT) Cz eść slajdów tego wyk ladu pochodzi z wyk ladu wyg loszonego przez dra Lukasza Rajchela w Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego
Bardziej szczegółowoUwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady
Uwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady Funkcje falowe (i funkcje bazy) jawnie skorelowane - zależa jawnie od odległości międzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci
Bardziej szczegółowoMetoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika Slatera,
Bardziej szczegółowoOddzia lywania miedzycz. jony molekularne lub atomy. edzy A i B:
Notatki do wyk ladu XIII Oddzia lywania miedzycz asteczkowe A i B zamknietopow lokowe czasteczki, jony molekularne lub atomy. Energia oddzia lywania E oddz mi edzy A i B: E oddz = E AB (E A + E B ) ()
Bardziej szczegółowoStruktura elektronowa czasteczek. przybliżenie Borna-Oppenheimera. równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader
Notatki do wyk ladu VII Struktura elektronowa czasteczek przybliżenie Borna-Oppenheimera rozwiazanie równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader przybliżenie jednoelektronowe metoda
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z 27.10.2014)
Dla orbitalnego momentu p edu (L): Notatki do wyk ladu IV (z 7.10.014) ˆL ψ nlm = l(l + 1) ψ nlm (1) ˆL z ψ nlm = m ψ nlm () l + 1 możliwych wartości rzutu L z na wyróżniony kierunek w przestrzeni (l -liczba
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu IV (z 1.11.01) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa opisujac a stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowoMetoda oddzia lywania konfiguracji (CI)
Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Spinorbitale: obsadzone φ a i wirtualne φ r : ɛ a ɛ HOMO, ɛ r ɛ LUMO ê r a wykonuje podstawienie φ a φ r, np. ê 7 2 φ 1 φ 2 φ 3... φ N = φ 1 φ 7 φ 3... φ N Operator
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu V (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V (z 03.11.014) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowojawnie od odleg lości miedzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci kombinacji liniowej wielu wyznaczników.
Notati do wy ladu XII Przy lady metod ab iitio uwzglediaj acych orelacje eletroowa Fucje falowe jawie sorelowae - zależa jawie od odleg lości miedzyeletroowych r ij = r i r j Fucje falowe w postaci ombiacji
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii teoretycznej
Metody obliczeniowe chemii teoretycznej mechanika kwantowa mechanika klasyczna ւ ց WFT DFT MM FFM metody bazuj ace na metody bazuj ace na Mechanika Molekularna funkcji falowej gȩstości elektronowej Wave
Bardziej szczegółowoJEDNOSTKI ATOMOWE =1, m e =1, e=1, ; 1 E 2 h = 4, J. Energia atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego w jednostkach atomowych:
do wyk ladu z 1.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny Ze - ladunek jadra, e - ladunek elektronu, µ - masa zredukowana µ = mem j m e+m j ( µ m e ) M j - masa jadra, m e - masa elektronu, ε 0 - przenikalność
Bardziej szczegółowoTEORIA FUNKCJONA LÓW. (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l
TEORIA FUNKCJONA LÓW GȨSTOŚCI (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l PRZEDMIOT BADAŃ Uk lad N elektronów + K j ader atomowych Przybliżenie Borna-Oppenheimera Zamiast funkcji falowej Ψ(r 1,σ 1,r
Bardziej szczegółowoSymbol termu: edu (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu edu i ca lkowitego spinu) Przyk lad: 2 P 3. kwantowa
Notatki do wyk ladu VI (z 18.11.2013) Symbol termu: 2S+1 L (1) L -liczba kwantowa ca lkowitego orbitalnego momentu pedu Duże litery S, P, D, F, itd. dla L=0, 1, 2, 3, itd. 2S+1 - multipletowość; S - liczba
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjonału gęstości
Teoria funkcjonału gęstości Łukasz Rajchel Interdyscyplinarne Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytet Warszawski lrajchel1981@gmail.com Wykład dostępny w sieci: http://tiger.chem.uw.edu.pl/staff/lrajchel/
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej. Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać:
Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać: Ĥ = h 2 K α=1 1 2M α 2 α h2 2m
Bardziej szczegółowoPodstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń
Wyk lad 6 Podstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń Uk lady modelowe czastka swobodna czastka na barierze potencja lu czastka w pudle oscylator harmoniczny oscylator Morse
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoHierarchia baz gaussowskich (5)
Hierarchia baz gaussowskich (5) Bazy split-valence czyli VDZ, VTZ, etc. (np. bazy Pople a 6-31G, 6-311G, etc) Bazy split-valence spolaryzowane VDZP, VTZP, etc. Bazy bazy Dunninga (konsystentne korelacyjnie)
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa
Korelacja elektronowa oraz metody jej uwzgl edniania oparte na funkcji falowej Mariusz Radoń 04.04.2017 11.04.2017 Wymiana i korelacja kulombowska W metodzie HF Elektrony o jednakowych spinach nie moga
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoMonika Musia l. METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe)
Monika Musia l METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe) ĤΨ i = E i Ψ i W metodzie mieszania konfiguracji wariacyjna funkcja falowa, jest liniow a kombinacj a
Bardziej szczegółowoWstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej
Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 9 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Anna Grochola, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2014/15
Bardziej szczegółowoi elektronów w czasteczkach (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra 2M b a i b; m -masa elektronu e 2 r ij
Notatki do wyk ladu IX Rozdzielenie ruchu jader i elektronów w czasteczkach W dowolnym uk ladzie wspó lrzednych (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra a i b)ma postać: Ĥ
Bardziej szczegółowoRozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI 22.1 Wstęp Definiujemy dla gazu elektronowego operatory anihilacji ψ σ (r) i kreacji ψ σ(r) pola fermionowego ψ σ
Bardziej szczegółowoSTRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia. Monika Musia l
STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia Monika Musia l Uk lad zamkniȩtopow lokowy: N elektronów; N 2 elektronowa: Ψ = 1 N! orbitali. Funkcja falowa N- φ 1 (1)α(1)
Bardziej szczegółowo13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe)
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 13 UKŁADY KILKU CZĄSTEK W MECHANICE KWANTOWEJ 13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe) Zajmiemy się kwantowym opisem atomu He
Bardziej szczegółowoStany atomu wieloelektronowego o określonej energii. być przypisywane elektrony w tym stanie atomu.
Notatki do wyk ladu VI Stany atomu wieloelektronowego o określonej energii. Konfiguracja elektronowa atomu - zbiór spinorbitali, wykorzystywanych do konstrukcji funkcji falowej dla danego stanu atomu;
Bardziej szczegółowoRozdział 23 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 3 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA 3.1 Wstęp Metoda ta umożliwia opis układu złożonego z wielu jonów i elektronów w stanie podstawowym. Hamiltonian układu
Bardziej szczegółowoChemia kwantowa makroczasteczek dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28
Chemia kwantowa makroczasteczek konspekt wyk ladu dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28 Mariusz Radoń (ostatnia aktualizacja: 5 czerwca 2017) Z uwagi na roboczy charakter niniejszych notatek moga sie w
Bardziej szczegółowoInżynieria Biomedyczna. Wykład XII
Inżynieria Biomedyczna Wykład XII Plan Wiązania chemiczne Teoria Lewisa Teoria orbitali molekularnych Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe Elektroujemność Hybrydyzacja
Bardziej szczegółowoże w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A, której odpowiada operator αˆ otrzymana zostanie wartość 2.41?
TEST. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f i f są funkcjami własnymi operatora αˆ, przy czym: α ˆ f =. 05 f i α ˆ f =. 4f. Stan pewnej cząstki opisuje 3 znormalizowana funkcja falowa Ψ = f + f. Jakie
Bardziej szczegółowoWstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej
Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 10 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Paweł Kowalczyk, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2015/16
Bardziej szczegółowoMetoda Hückla. edzy elektronami π. Ĥ ef (i) (1) i=1. kinetyczna tego elektronu oraz energie
Notatki do wyk ladu X (z 08.12.2014) Metoda Hückla Uproszczona wersja metody orbitali molekularnych (MO) w przybliżeniu liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO) stosowana do opisu struktury elektronowej
Bardziej szczegółowoWykład 5: Cząsteczki dwuatomowe
Wykład 5: Cząsteczki dwuatomowe Wiązania jonowe i kowalencyjne Ograniczenia teorii Lewisa Orbitale cząsteczkowe Kombinacja liniowa orbitali atomowych Orbitale dwucentrowe Schematy nakładania orbitali Diagramy
Bardziej szczegółowoRACHUNEK ZABURZEŃ. Monika Musiał
RACHUNEK ZABURZEŃ Monika Musiał Rachunek zaburzeń jest podstawową obok metody wariacyjnej techniką obliczeniową stosowaną do rozwiązywania równania Schrödingera. Idea metody zaburzeniowej sprowadza się
Bardziej szczegółowoUkłady wieloelektronowe
Układy wieloelektronowe spin cząstki nierozróżnialność cząstek a symetria funkcji falowej fermiony i bozony przybliżenie jednoelektonowe wyznacznik Slatera konfiguracje elektronowe atomów ciało posiadające
Bardziej szczegółowoc) prawdopodobieństwo znalezienia cząstki między x=1.0 a x=1.5 jest równe
TEST 1. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f 1 i f są funkcjami własnymi operatora, przy czym: f 1 =1.05 f 1 i f =.41 f. Stan pewnej cząstki opisuje znormalizowana funkcja 1 3 falowa = f1 f. Jakie jest
Bardziej szczegółowoSTRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l
WYK LAD STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ mm WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych Uk lad zamkniȩtopow
Bardziej szczegółowoUklady modelowe III - rotator, atom wodoru
Wyk lad 5 Uklady modelowe III - rotator, atom wodoru Model Separacja ruchu środka masy R = m 1r 1 + m 2 r 2 m 1 + m 2 Ĥ = Ĥ tr (R) + Ĥ rot (r) Ĥ tr 2 (R) = 2(m 1 + m 2 ) R [ Ψ E tr (R; t) = exp i (k R
Bardziej szczegółowoCząsteczki. 1.Dlaczego atomy łącz. 2.Jak atomy łącz. 3.Co to jest wiązanie chemiczne? Jakie sąs. typy wiąza
Cząsteczki 1.Dlaczego atomy łącz czą się w cząsteczki?.jak atomy łącz czą się w cząsteczki? 3.Co to jest wiązanie chemiczne? Co to jest rząd d wiązania? Jakie sąs typy wiąza zań? Dlaczego atomy łącz czą
Bardziej szczegółowoUk lady modelowe II - oscylator
Wyk lad 4 Uk lady modelowe II - oscylator Model Prawo Hooke a F = m d 2 x = kx = dv dt2 dx Potencja l Równanie ruchu V = 1 2 kx2 d 2 x dt 2 + k m x = 0 Obraz klasyczny Rozwiazania k x = A sin t = A sin
Bardziej szczegółowoCzastka swobodna Bariera potencja lu Pud lo jednowymiarowe FEMO Pud la wielowymiarowe. Wyk lad 3. Uk lady modelowe I
Wyk lad 3 Uk lady modelowe I Hamiltonian, równania Schrödingera hamiltonian Ĥ(x) = ˆT (x) = 2 d 2 2m dx 2 równanie Schrödingera zależne od czasu stany stacjonarne 2 2 Ψ(x, t) Ψ(x, t) 2m x 2 = i t dψ E
Bardziej szczegółowoTeoria Orbitali Molekularnych. tworzenie wiązań chemicznych
Teoria Orbitali Molekularnych tworzenie wiązań chemicznych Zbliżanie się atomów aż do momentu nałożenia się ich orbitali H a +H b H a H b Wykres obrazujący zależność energii od odległości atomów długość
Bardziej szczegółowoPodstawy chemii obliczeniowej
Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015 Plan wykładu 15 godzin
Bardziej szczegółowoRozwój i zastosowanie wieloreferencyjnych metod sprzężonych klasterów w opisie stanów podstawowych i wzbudzonych układów atomowych i molekularnych
Rozwój i zastosowanie wieloreferencyjnych metod sprzężonych klasterów w opisie stanów podstawowych i wzbudzonych układów atomowych i molekularnych Justyna Cembrzyńska Zakład Mechaniki Kwantowej Uniwersytet
Bardziej szczegółowoUniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia, pierwszy poziom Sylabus modułu: Chemia kwantowa 021 Nazwa wariantu modułu (opcjonalnie): 1. Informacje ogólne koordynator modułu
Bardziej szczegółowoAtomy wieloelektronowe
Wiązania atomowe Atomy wieloelektronowe, obsadzanie stanów elektronowych, układ poziomów energii. Przykładowe konfiguracje elektronów, gazy szlachetne, litowce, chlorowce, układ okresowy pierwiastków,
Bardziej szczegółowoMETODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L
METODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie e- nergii korelacji
Bardziej szczegółowoW lasności elektryczne moleku l
W lasności elektryczne moleku l Hamiltonian dla czasteczki w jednorodnym polu elektrycznym E ma postać: Ĥ(E) = Ĥ + E ˆµ x gdzie zak ladamy, że pole jest zorientowane wzd luż osi x a ˆµ x jest operatorem
Bardziej szczegółowoRotacje i drgania czasteczek
Rotacje i drgania czasteczek wieloatomowych Gdy znamy powierzchnie energii potencjalnej V( R 1, R 2,..., R N ) to możemy obliczyć poziomy energetyczne czasteczki. Poziomy te sa w ogólności efektem: rotacji
Bardziej szczegółowoCHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA. Ćwiczenia. http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA Ćwiczenia Zwi azki organiczne zawieraj ace uk lady π-elektronowe Sprzȩżony uk lad wi azań podwójnych: -C=C-C=C-C=C-C=C- Skumulowany uk lad wi azań podwójnych:
Bardziej szczegółowoMETODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI)
METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) lub ĤΨ i = E i Ψ i Ψ i = K r=0 c riφ r ĤΨ = EΨ Ψ = c o Φ o + ia ca i Φ a i + ijab cab ij Φ ab ij + ijkabc cabc ijk Φ abc ijk + Funkcje Φ r (Φij..
Bardziej szczegółowoTeorie wiązania chemicznego i podstawowe zasady mechaniki kwantowej Zjawiska, które zapowiadały nadejście nowej ery w fizyce i przybliżały
WYKŁAD 1 Teorie wiązania chemicznego i podstawowe zasady mechaniki kwantowej Zjawiska, które zapowiadały nadejście nowej ery w fizyce i przybliżały sformułowanie praw fizyki kwantowej: promieniowanie katodowe
Bardziej szczegółowo1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej.
1 Pytania egzaminacyjne: 1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej. 2. Efekt fotoelektryczny- interpretacja Einsteina. 3. Efekt fotoelektryczny: jak skorelowana jest liczba wybijanych elektronów
Bardziej szczegółowoUniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia, drugi Sylabus modułu: Chemia teoretyczna (023) 1. Informacje ogólne koordynator modułu dr hab. Monika Musiał, prof. UŚ rok akademicki
Bardziej szczegółowoPodstawy chemii obliczeniowej
Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015 Plan wykładu 15 godzin
Bardziej szczegółowoPostulaty mechaniki kwantowej
Wyk lad 2 Postulaty mechaniki kwantowej 1 wymiar Postulat Stan czastki określa funkcja falowa Ψ = Ψ(x, t) zależna od po lożenia czastki x oraz czasu t. Interpretacje fizyczna ma jedynie kwadrat modu lu
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa w metodzie elongacji
March 28, 2006 1 2 3 4 5 6 Waskie gard la metody jednowyznacznikowe wyznaczanie ca lek dwuelektronowych potrzebnych do budowy macierzy Focka: formalnie O(N 4 ), asymptotycznie O(N 2 ) diagonalizacja macierzy
Bardziej szczegółowoRóżne typy wiązań mają ta sama przyczynę: energia powstającej stabilnej cząsteczki jest mniejsza niż sumaryczna energia tworzących ją, oddalonych
Wiązania atomowe Atomy wieloelektronowe, obsadzanie stanów elektronowych, układ poziomów energii. Przykładowe konfiguracje elektronów, gazy szlachetne, litowce, chlorowce, układ okresowy pierwiastków,
Bardziej szczegółowoCHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L. Ćwiczenia. mm
CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L Ćwiczenia METODY PRZYBLIŻONE ROZWIA ZYWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA METODA WARIACYJNA metoda wariacyjna ĤΨ n = E n Ψ n Ψ n ortonormalne Szukamy rozwi azań dla stanu podstawowego,
Bardziej szczegółowo3. Cząsteczki i wiązania
3. Cząsteczki i wiązania Elektrony walencyjne Wiązania jonowe i kowalencyjne Wiązanie typu σ i π Hybrydyzacja Przewidywanie kształtu cząsteczek AX n Orbitale zdelokalizowane Cząsteczki związków organicznych
Bardziej szczegółowoKARTA PRZEDMIOTU. Informacje ogólne WYDZIAŁ MATEMATYCZNO-PRZYRODNICZY. SZKOŁA NAUK ŚCISŁYCH UNIWERSYTET KARDYNAŁA STEFANA WYSZYŃSKIEGO W WARSZAWIE
1 2 4 5 6 7 8 8.0 Kod przedmiotu Nazwa przedmiotu Jednostka Punkty ECTS Język wykładowy polski Poziom przedmiotu podstawowy K_W01 2 wiedza Symbole efektów kształcenia K_U01 2 umiejętności K_K01 11 kompetencje
Bardziej szczegółowoElektronowa struktura atomu
Elektronowa struktura atomu Model atomu Bohra oparty na teorii klasycznych oddziaływań elektrostatycznych Elektrony mogą przebywać tylko w określonych stanach, zwanych stacjonarnymi, o określonej energii
Bardziej szczegółowoOrbitale typu σ i typu π
Orbitale typu σ i typu π Dwa odpowiadające sobie orbitale sąsiednich atomów tworzą kombinacje: wiążącą i antywiążącą. W rezultacie mogą powstać orbitale o rozkładzie przestrzennym dwojakiego typu: σ -
Bardziej szczegółowoWYKŁAD 3 CZĄSTECZKI WIELOATOMOWE ZWIĄZKI WĘGLA
WYKŁAD 3 ZĄSTEZKI WIELOATOMOWE ZWIĄZKI WĘGLA O : (s) O: (s) (s) (p z ) (p x ) (p y ) px py s 90 o? s 4 : (s) (s) (p x ) (p y ) (s) (s) (p x ) (p y ) (p z ) s pz px py s so : (s) s s.orbital MOLEKULARNY
Bardziej szczegółowoElementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki Zagadnienia na egzamin
Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki Zagadnienia na egzamin 1. Zapisz konfigurację elektronową dla atomu helu (dwa elektrony) i wyjaśnij, dlaczego cząsteczka wodoru jest stabilna, a cząsteczka
Bardziej szczegółowoOPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki
OPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki c Adam Bechler 2006 Instytut Fizyki Uniwersytetu Szczecińskiego Rezonansowe oddziaływanie układu atomowego z promieniowaniem "! "!! # $%&'()*+,-./-(01+'2'34'*5%.25%&+)*-(6
Bardziej szczegółowoStatystyka w analizie i planowaniu eksperymentu
29 marca 2011 Przestrzeń statystyczna - podstawowe zadania statystyki Zdarzeniom losowym określonym na pewnej przestrzeni zdarzeń elementarnych Ω można zazwyczaj na wiele różnych sposobów przypisać jakieś
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe ab initio w fizyce struktur atomowych. Wykład 1: Wstęp
Metody obliczeniowe ab initio w fizyce struktur atomowych. Wykład 1: Wstęp dr inż. Paweł Scharoch, dr Jerzy Peisert Instytut Fizyki Politechniki Wrocławskiej, 03.02.2005r. Streszczenie: wyjaśnienie pojęcia
Bardziej szczegółowoWyk lad 7 Baza i wymiar przestrzeni liniowej
Wyk lad 7 Baza i wymiar przestrzeni liniowej 1 Baza przestrzeni liniowej Niech V bedzie przestrzenia liniowa. Powiemy, że podzbiór X V jest maksymalnym zbiorem liniowo niezależnym, jeśli X jest zbiorem
Bardziej szczegółowoMechanika kwantowa. Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki?
Mechanika kwantowa Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki? Mechanika kwantowa Elektron fala stojąca wokół jądra Mechanika kwantowa Równanie Schrödingera Ĥ E ψ H ˆψ = Eψ operator różniczkowy
Bardziej szczegółowoStatystyka w analizie i planowaniu eksperymentu
31 marca 2014 Przestrzeń statystyczna - podstawowe zadania statystyki Zdarzeniom losowym określonym na pewnej przestrzeni zdarzeń elementarnych Ω można zazwyczaj na wiele różnych sposobów przypisać jakieś
Bardziej szczegółowoTEORIA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii
TERIA RBITALI MLEKULARNYCH (M) Metoda (teoria) orbitali molekularnych (M) podstawy metody M - F. Hund, R.S. Mulliken Teoria M zakłada, że zachowanie się elektronu w cząsteczce opisuje orbital molekularny
Bardziej szczegółowoGeometria cząsteczek wieloatomowych. Hybrydyzacja orbitali atomowych.
Geometria cząsteczek wieloatomowych. Hybrydyzacja orbitali atomowych. Geometria cząsteczek Geometria cząsteczek decyduje zarówno o ich właściwościach fizycznych jak i chemicznych, np. temperaturze wrzenia,
Bardziej szczegółowoWNIOSKOWANIE W MODELU REGRESJI LINIOWEJ
WNIOSKOWANIE W MODELU REGRESJI LINIOWEJ Dana jest populacja generalna, w której dwuwymiarowa cecha (zmienna losowa) (X, Y ) ma pewien dwuwymiarowy rozk lad. Miara korelacji liniowej dla zmiennych (X, Y
Bardziej szczegółowoTestowanie hipotez statystycznych
Testowanie hipotez statystycznych Wyk lad 8 Natalia Nehrebecka Stanis law Cichocki 29 listopada 2015 Plan zajeć 1 Rozk lad estymatora b Rozk lad sumy kwadratów reszt 2 Hipotezy proste - test t Badanie
Bardziej szczegółowoWyk lad 7 Metoda eliminacji Gaussa. Wzory Cramera
Wyk lad 7 Metoda eliminacji Gaussa Wzory Cramera Metoda eliminacji Gaussa Metoda eliminacji Gaussa polega na znalezieniu dla danego uk ladu a x + a 2 x 2 + + a n x n = b a 2 x + a 22 x 2 + + a 2n x n =
Bardziej szczegółowoModel wiązania kowalencyjnego cząsteczka H 2
Model wiązania kowalencyjnego cząsteczka H 2 + Współrzędne elektronu i protonów Orbitale wiążący i antywiążący otrzymane jako kombinacje orbitali atomowych Orbital wiążący duża gęstość ładunku między jądrami
Bardziej szczegółowo3. Cząsteczki i wiązania
20161020 3. Cząsteczki i wiązania Elektrony walencyjne Wiązania jonowe i kowalencyjne Wiązanie typu σ i π Hybrydyzacja Przewidywanie kształtu cząsteczek AX n Orbitale zdelokalizowane Cząsteczki związków
Bardziej szczegółowoWyk lad 11 1 Wektory i wartości w lasne
Wyk lad 11 Wektory i wartości w lasne 1 Wektory i wartości w lasne Niech V bedzie przestrzenia liniowa nad cia lem K Każde przekszta lcenie liniowe f : V V nazywamy endomorfizmem liniowym przestrzeni V
Bardziej szczegółowoTestowanie hipotez statystycznych
Testowanie hipotez statystycznych Wyk lad 9 Natalia Nehrebecka Stanis law Cichocki 28 listopada 2018 Plan zaj eć 1 Rozk lad estymatora b 2 3 dla parametrów 4 Hipotezy l aczne - test F 5 Dodatkowe za lożenie
Bardziej szczegółowoTestowanie hipotez statystycznych
round Testowanie hipotez statystycznych Wyk lad 9 Natalia Nehrebecka Stanis law Cichocki 13 grudnia 2014 Plan zajeć 1 Rozk lad estymatora b Rozk lad sumy kwadratów reszt 2 Hipotezy proste - test t Badanie
Bardziej szczegółowoMETODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW METODA MIESZANIA KONFIGURACJI. Monika Musia l
METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Monika Musia l Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie
Bardziej szczegółowoBudowa atomów. Atomy wieloelektronowe Układ okresowy pierwiastków
Budowa atomów Atomy wieloelektronowe Układ okresowy pierwiastków Model atomu Bohra atom zjonizowany (ciągłe wartości energii) stany wzbudzone jądro Energia (ev) elektron orbita stan podstawowy Poziomy
Bardziej szczegółowoWyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych
Wyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych Wstęp Krzywa energii potencjalnej 1 to wykres zależności energii potencjalnej cząsteczek od długości wiązania (czyli od wzajemnej
Bardziej szczegółowoWYK LAD 5: GEOMETRIA ANALITYCZNA W R 3, PROSTA I P LASZCZYZNA W PRZESTRZENI R 3
WYK LAD 5: GEOMETRIA ANALITYCZNA W R 3, PROSTA I P LASZCZYZNA W PRZESTRZENI R 3 Definicja 1 Przestrzenia R 3 nazywamy zbiór uporzadkowanych trójek (x, y, z), czyli R 3 = {(x, y, z) : x, y, z R} Przestrzeń
Bardziej szczegółowoWykład Budowa atomu 3
Wykład 14. 12.2016 Budowa atomu 3 Model atomu według mechaniki kwantowej Równanie Schrödingera dla atomu wodoru i jego rozwiązania Liczby kwantowe n, l, m l : - Kwantowanie energii i liczba kwantowa n
Bardziej szczegółowoĆwiczenie 3. Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe *
Ćwiczenie 3 Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe * 1 Ćwiczenie 3 Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe * I. Narysuj etylen a) Wybierz Default
Bardziej szczegółowoChemia kwantowa. Pytania egzaminacyjne. 2010/2011: 1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej.
1 Chemia kwantowa. Pytania egzaminacyjne. 21/211: 1. Przesłanki doświadczalne mechaniki kwantowej. 2. Efekt fotoelektryczny - interpretacja Einsteina. 3. Efekt fotoelektryczny: jak skorelowana jest licza
Bardziej szczegółowoWyznaczanie w lasności molekularnych w stanach wzbudzonych oraz w uk ladach skoniugowanych.
Uniwersytet Śl aski Wydzia l Matematyki Fizyki i Chemii Piotr Zerzucha Wyznaczanie w lasności molekularnych w stanach wzbudzonych oraz w uk ladach skoniugowanych. Praca doktorska wykonana w Zak ladzie
Bardziej szczegółowoWyk lad 8 macierzy i twierdzenie Kroneckera-Capellego
Wyk lad 8 Rzad macierzy i twierdzenie Kroneckera-Capellego 1 Określenie rz edu macierzy Niech A bedzie m n - macierza Wówczas wiersze macierzy A możemy w naturalny sposób traktować jako wektory przestrzeni
Bardziej szczegółowoRJC. Wiązania Chemiczne & Slides 1 to 39
Wiązania Chemiczne & Struktura Cząsteczki Teoria Orbitali & ybrydyzacja Slides 1 to 39 Układ okresowy pierwiastków Siły występujące w cząsteczce związku organicznego Atomy w cząsteczce związku organicznego
Bardziej szczegółowo2. Opis zajęć dydaktycznych i pracy studenta
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia, drugi poziom Sylabus modułu: Moduł przedmiotów specjalizacyjnych A (0310-CH-S2-004) Nazwa wariantu modułu (opcjonalnie): Metody
Bardziej szczegółowoWyk lad 9 Baza i wymiar przestrzeni liniowej
Wyk lad 9 Baza i wymiar przestrzeni liniowej 1 Operacje elementarne na uk ladach wektorów Niech α 1,..., α n bed dowolnymi wektorami przestrzeni liniowej V nad cia lem K. Wyróżniamy nastepuj ace operacje
Bardziej szczegółowow teorii funkcji. Dwa s lynne problemy. Micha l Jasiczak
Równania różniczkowe czastkowe w teorii funkcji. Dwa s lynne problemy. Micha l Jasiczak Horyzonty 2014 Podstawowy obiekt wyk ladu: funkcje holomorficzne wielu zmiennych Temat: dwa problemy, których znane
Bardziej szczegółowoTEORETYCZNE BADANIE STRUKTURY ELEKTRONOWO-OSCYLACYJNEJ I PROCESU FOTODYSOCJACJI CZĄSTECZKI LITU. Patryk Jasik
Politechnika Gdańska Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Katedra Fizyki Teoretycznej i Informatyki Kwantowej Rozprawa doktorska TEORETYCZNE BADANIE STRUKTURY ELEKTRONOWO-OSCYLACYJNEJ I PROCESU
Bardziej szczegółowo