Korelacja elektronowa
|
|
- Zbigniew Rybak
- 6 lat temu
- Przeglądów:
Transkrypt
1 Korelacja elektronowa oraz metody jej uwzgl edniania oparte na funkcji falowej Mariusz Radoń
2 Wymiana i korelacja kulombowska W metodzie HF Elektrony o jednakowych spinach nie moga znaleźć sie w tym samym miejscu, gdyż zabrania tego antysymetria funkcji falowej. Jest to tzw. wymiana (czyli korelacja wymienna, lub korelacja Fermiego). Elektrony o przeciwnych spinach sa opisywane jako czastki ca lkowicie niezależne i nieskorelowane.
3 Wymiana i korelacja kulombowska W metodzie HF Elektrony o jednakowych spinach nie moga znaleźć sie w tym samym miejscu, gdyż zabrania tego antysymetria funkcji falowej. Jest to tzw. wymiana (czyli korelacja wymienna, lub korelacja Fermiego). Elektrony o przeciwnych spinach sa opisywane jako czastki ca lkowicie niezależne i nieskorelowane. W rzeczywistości... Wszystkie elektrony (niezależnie od spinu) powinny korelować swoje pozycje dlatego, że jednoimiennymi ladunkami. Powinny unikać si e szczególnie na ma lych odleg lościach, gdzie ich odpychanie by loby najsilniejsze. Jest to korelacja (korelacja kulombowska) efekt zaniedbany w metodzie HF.
4 Energia korelacji Definicja gdzie: Ee exact E HF limit e Obserwacja E corr = E exact e HF limit Ee (1) dok ladna energia elektronowa (nierelatywistyczna) energia HF w granicy bazy zupe lnej Z zasady wariacyjnej wynika, że E corr < 0. Uwzglednienie korelacji zmniejsza energie odpychania miedzy elektronami w stosunku do przewidywań metody HF, dlatego obniża energie ca lkowita.
5 Czy korelacja elektronowa jest istotna? Okazuje sie, że metoda HF odtworzyć nawet 90 99% ca lkowitej energii elektronowej. Może wiec efekty zwiazane z korelacja elektronów sa zaniedbywalne?
6 Czy korelacja elektronowa jest istotna? Okazuje sie, że metoda HF odtworzyć nawet 90 99% ca lkowitej energii elektronowej. Może wiec efekty zwiazane z korelacja elektronów sa zaniedbywalne? NIE! Efekty korelacyjne sa bardzo istotne w ocenie chemicznie interesujacych różnic energii (energie dysocjacji, efekty energetyczne i energie aktywacji reakcji chemicznych, potencja ly jonizacji).
7 Czy korelacja elektronowa jest istotna? Okazuje sie, że metoda HF odtworzyć nawet 90 99% ca lkowitej energii elektronowej. Może wiec efekty zwiazane z korelacja elektronów sa zaniedbywalne? NIE! Efekty korelacyjne sa bardzo istotne w ocenie chemicznie interesujacych różnic energii (energie dysocjacji, efekty energetyczne i energie aktywacji reakcji chemicznych, potencja ly jonizacji). Dok ladność chemiczna: rzedu 1 kcal/mol. Absolutny b l ad energii elektronowych obliczanych wiekszości a metod chemii kwantowej jest znacznie wiekszy. Przy obliczaniu różnic energii (energii wzgl ednych) można liczyć na cześciow a kompensacje b l edów. Mimo to ca lkowite zaniedbanie korelacji by loby zbyt grubym przybliżeniem!
8 Przyk lad: energia dysocjacji czasteczki H 2 H 2 2H E BDE = 2E(H) E(H 2 ) E RHF (H 2 ) E(H) E BDE R H H (a.u.) (a.u.) (kcal/mol) (Å) STO-3G G(d) cc-pvdz aug-cc-pvtz aug-cc-pvqz aug-cc-pv5z basis set limit Exptl (corrected for ZPVE) HF error B l ad HF w energii wiazania 26 kcal/mol (bardzo duży!) B l ad HF w geometrii równowagowej jest akceptowalnie ma ly.
9 Przyk lad: energie dysocjacji czasteczek Cl 2 i F 2 Czasteczka fluoru HF/aug-cc-pVQZ (RHF dla F 2 w geom eksp. / UHF dla F) F a.u. F a.u. EBDE HF = 37.1 kcal/mol E exptl BDE = kcal/mol (skorygowane o ZPE). Metoda HF nie przewiduje stabilności F 2! Czasteczka chloru EBDE HF = 18.4 kcal/mol E exptl BDE = 58.0 kcal/mol (skorygowane o ZPE) Metoda HF ok. 3-krotnie zaniża energie wiazania Cl 2!
10 Jak uwzglednić korelacje elektronowa? Można uwzglednić korelacje kulombowska używajac funkcji falowej zbudowanej z wielu wyznaczników Slatera (metody uwzgledniania korelacji oparte na funkcji falowej, temat dzisiejszego wyk ladu). Alternatywnie można użyć metod DFT (zupe lnie inne podejście, temat kolejnego wyk ladu)
11 Jak uwzglednić korelacje elektronowa? Można uwzglednić korelacje kulombowska używajac funkcji falowej zbudowanej z wielu wyznaczników Slatera (metody uwzgledniania korelacji oparte na funkcji falowej, temat dzisiejszego wyk ladu). Alternatywnie można użyć metod DFT (zupe lnie inne podejście, temat kolejnego wyk ladu) Spróbujemy teraz lepiej zrozumieć i przekonać sie naocznie, że funkcja falowa bed aca kombinacja liniowa kilku wyznaczników Slatera może opisać korelacje elektronów...
12 G estość dwuelektronowa W celu lepszego zrozumienia natury korelacji elektronowej, pomocna bedzie wielkość obrazujaca równoczesny rozk lad prawdopodobieństwa napotkania dwóch elektronów gestość par elektronowych G estość elektronowa (przypomnienie): ρ( r ) = Φ e N δ( r i r) Φ e i=1 G estość dwuelektronowa (g estość par elektronowych): ρ 2 ( r, r ) := Φ e N δ( r r i )δ( r r j ) Φ e (2) i=1 j i
13 Interpretacja g estości dwuelektronowej N ρ 2 ( r, r ) = Φ e δ( r r i )δ( r r j ) Φ e = N(N 1) i=1 j i d 3 r 3... d 3 r N Φ e( r, σ 1 ; r, σ 2 ; r 3, σ 3,..., r N, σ N ) 2 σ 1,σ 2,σ 3,...,σ N Z dok ladnościa do czynnika normalizujacego, wyraża gestość prawdopodobieństwa równoczesnego znalezienia jednego elektronu w po lożeniu r, a drugiego w po lożeniu r P 2 ( r, r ) = 1 N(N 1) ρ 2( r, r ). Energie odpychania elektronów można latwo zapisać jako 6-krotna ca lk e z ρ 2 i operatora oddzia lywania miedzy para elektronów: V ee Φ e 1 2 ĝ( r i, r j ) Φ e = 1 2 d 3 r d 3 r ρ 2 ( r, r ) r r. i j
14 G estość warunkowa Warunkowa g estość dwuelektronowa napotkania elektronu w po lożeniu r gdy inny elektron jest w po lożeniu r : ρ c ( r r ) := ρ 2( r, r ) ρ( r. (3) ) Z dok ladnościa do czynnika normalizujacego, wyraża ona gestość prawdopodobieństwa warunkowego zdarzenia polegajacego na napotkaniu elektronu w pozycji r pod warunkiem, że inny elektron jest w po lożeniu r P c ( r r ) = 1 N 1 ρ c( r r ). ( r elektron referencyjny, r elektron zależny). Wielkość ta pokazuje zatem, jak po lożenie jednego elektronu wp lywa na rozk lad prawdopodobieństwa znalezienia innego elektronu, czyli obrazuje korelacje elektronowa!
15 Ilustracja dla czasteczki H 2 H 2 w bazie minimalnej {χ 1 = 1s A, χ 2 = 1s B } ϕ 1 = N 1 (χ 1 + χ 2 ) = σ g, ϕ 2 = N 2 (χ 1 χ 2 ) = σ u Funkcja RHF dla stanu podstawowego Φ RHF + = ϕ 1ϕ1 (4) Dla funkcji Φ RHF otrzymujemy: ρ RHF ( r ) = 2ϕ 2 1( r) ρ RHF 2 ( r, r ) = 2ϕ 2 1( r )ϕ 2 1( r ) c ( r, r ) = ρrhf 2 ( r, r ) ρ RHF = ϕ 2 ( r ) 1( r ) ρ RHF Zatem funkcja Φ RHF opisuje niefizyczn a sytuacj e, w której po lożenie danego elektronu w ogóle nie wp lywa na rozk lad prawdopodobieństwa napotkania drugiego elektronu! RHF opisuje dwa elektrony w H 2 jako ca lkowicie niezależne (nieskorelowane).
16 G estość warunkowa dla funkcji RHF Brak korelacji
17 G estość warunkowa dla funkcji RHF Brak korelacji
18 G estość warunkowa dla funkcji RHF Brak korelacji
19 G estość warunkowa dla funkcji RHF Brak korelacji
20 G estość warunkowa dla funkcji RHF Brak korelacji
21 G estość warunkowa dla funkcji RHF Brak korelacji
22 G estość warunkowa dla funkcji RHF Brak korelacji
23 Jak można opisać korelacj e mi edzy elektronami? Weźmy kombinacj e dwóch wyznaczników Slatera (funkcja dwukonfiguracyjna): Φ TC = A + ϕ 1 ϕ1 + B + ϕ 2 ϕ2, A 2 + B 2 = 1 (5) Modelowo: B = 0.1, A = 1 B
24 Jak można opisać korelacj e mi edzy elektronami? Weźmy kombinacj e dwóch wyznaczników Slatera (funkcja dwukonfiguracyjna): Φ TC = A + ϕ 1 ϕ1 + B + ϕ 2 ϕ2, A 2 + B 2 = 1 (5) Modelowo: B = 0.1, A = 1 B Mieszamy wyznacznik Slatera Φ 0 = ϕ + 1ϕ1, opisujacy stan podstawowy H 2 w metodzie RHF, oraz wyznacznik Slatera Φ 2 = ϕ + 2ϕ2, opisujacy konfiguracje singletowa podwójnie wzbudzona wzgledem Φ 0. Pamietajmy jednak, że ca ly czas opisujemy stan podstawowy; nie myślimy wiec o dodanym wyznaczniku Φ 2 jak o realnym stanie wzbudzonym! Wagi wyznaczników Φ 0 i Φ 2 to odpowiednio A 2 i B 2, czyli w tym przypadku modelowym: 99% i 1%
25 G estości: jedno-, dwuelektronowa oraz warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej ρ TC ( r ) = 2A 2 ϕ 2 1( r ) + 2B 2 ϕ 2 2( r ) ρ TC 2 ( r, r ) = 2A 2 ϕ 2 1( r )ϕ 1 ( r ) + 2B 2 ϕ 2 2( r )ϕ 2 ( r ) +4ABϕ 1 ( r )ϕ 2 ( r )ϕ 1 ( r )ϕ 2 ( r ), c ( r r ) = ρtc 2 ( r, r ) ρ TC ( r ) ρ TC Otrzymane ρ c istotnie zależy od obu argumentów zmiana po lożenia elektronu referencyjnego ( r ) wp lywa na rozk lad prawdopodobieństwa napotkania elektronu zależnego ( r)!
26 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
27 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
28 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
29 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
30 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
31 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
32 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
33 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
34 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
35 G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej Korelacja lewo prawo (left right)
36 Energia dla funkcji dwukonfiguracyjnej Φ TC = AΦ 0 + BΦ 2, gdzie: Φ 0 = + ϕ 1 ϕ1, Φ 2 = + ϕ 2 ϕ2 A, B to parametry wariacyjne. Poniżej wyniki dla R = Å= a.u. Użyto bazy STO-3G, zamiast slaterowskiej. A = , B = Energie ca lkowite E e (a.u.) RHF/STO-3G TC/STO-3G E TC/STO-3G E RHF/STO-3G = 12.9 kcal/mol
37 Dlaczego domieszanie konfiguracji wzbudzonej obniża energie ca lkowita? Energia dla funkcji dwukonfiguracyjnej (5) nie jest średnia energii odpowiadajacych obu wyznacznikom (Φ 0 i Φ 2 )! Policzmy: Ē[Φ TC ] = A 2 Ē[Φ 0 ] + B 2 Ē[Φ 2 ] + 2AB Φ 0 Ĥ Φ 2 Co prawda Ē[Φ 2 ] > Ē[Φ 0 ], ale ostatni cz lon jest ujemny ponieważ B < 0, A > 0 oraz Φ 0 Ĥ Φ 2 = ϕ 1 ϕ 1 ĝ ϕ 2 ϕ 2 = ϕ 1 ϕ 2 ĝ ϕ 2 ϕ 1 = K 12 > 0, co ostatecznie prowadzi do obniżenia energii.
38 Metoda MCSCF Multiconfigurational SCF (wielokonfiguracyjny SCF) Bierzemy funkcje falowa bed ac a kombinacja kilku wyznaczników Slatera (kilku konfiguracji): Φ MCSCF = C 0 Φ 0 + C 1 Φ C K Φ K, (6) przy czym wyznaczniki Φ 0,..., Φ K zosta ly utworzone ze wspólnego zestawu orbitali. Na ogó l bierze si e tu wszystkie wyznaczniki, jakie można wygenerować z różnego rozmieszczenia elektronów w ramach tzw. przestrzeni aktywnej. Minimalizujemy energie średnia dla funkcji (6), gdzie parametrami wariacyjnymi sa zarówno postacie orbitali, jak i wspó lczynniki C 0,..., C K. Jest to zatem uogólnienie metody HF (która w tym kontekście nazywa si e po prostu SCF).
39 Funkcja MCCSF dla H 2 Skonstruujmy funkcje do opis singletowego stanu podstawowego czasteczki H 2 w postaci: Φ MCSCF = C 0 Φ 0 + C 1 Φ 1 + C 2 Φ 2 (7) gdzie: Φ 0 = ϕ + 1ϕ1, Φ 2 = ϕ + 2ϕ2, ) Φ 1 = 1 2 ( ϕ + 1ϕ2 ϕ + 1 ϕ2, Parametry wariacyjne to wspó lczynniki C 0, C 1, C 2 oraz postaci orbitali molekularnych ϕ 1 i ϕ 2.
40 Funkcja MCSCF dla H 2 (c.d.) Φ MCSCF = C 0 Φ 0 + C 1 Φ 1 + C 2 Φ 2 Gdy wykonamy obliczenia MCSCF z powyższa funkcja w bazie minimalnej, po prostu odtworzymy wyniki dla funkcji TC: C 0 A, C 2 B, C 1 = 0 (symetria) W bazie minimalnej postać orbitali ϕ 1, ϕ 2 jest narzucona przez symetrie. W wiekszej bazie już tak nie bedzie pojawia sie dodatkowa swoboda wariacyjna zwiazana z optymalizacja orbitali (postać orbitali bedzie nieco inna dla HF, niż dla MCSCF). Jednakże w dowolnej bazie: C 1 = 0 (symetria: ϕ 1 = σ g, ϕ 2 = σ u )
41 Krzywe dysocjacyjne dla czasteczki H 2 RHF lub MCSCF / cc-pvdz E (kcal/mol) RHF MCSCF R (Angstrom)
42 Opis dysocjacji homolitycznej Metoda RHF nie radzi sobie z opisem prostej dysocjacji homolitycznej H 2 2 H! W limicie dysocjacyjnym RHF: superpozycja oboj etnych atomów (H,H ) oraz jonów (H +, H ) i (H, H + ). Funkcja MCSCF poprawnie opisuje dysocjacje czasteczki H 2 do obojetnych atomów (H, H ). Każdy atom zabiera po jednym elektronie z wiaż acej pary. Elektrony musza sie rozseparować przy dysocjacji jest to efekt korelacyjny! Jak wyglada funkcja falowa? W pobliżu geometrii równowagowej: A 1, B 0 (pojedynczy wyznacznik Slatera jest dobrym przybliżeniem) W limicie dysocjacyjnym: A = B = 2 1 (oba wyznaczniki sa równie istotne; jakościowe za lamanie przybliżenia HF).
43 Korelacja statyczna i dynamiczna Korelacja statyczna W znacznym stopniu wp lywa na postać funkcji falowej Wynika z degeneracji lub kwazidegeneracji kilku wyznaczników Slatera duże, porównywalne wk lady do funkcji falowej. Przyk ladem jest korelacja lewo prawo w limicie dysocjacyjnym H 2 : gdy R obie konfiguracje Φ 0 i Φ 2 staja sie zdegenerowane i maja identyczne wk lady (po 50%). Korelacja statyczna wiaże sie z poprawnym opisem wzglednego ruchu elektronów na dużych odleg lościach (separacja par elektronowych przy dysocjacji), wystepuje również cz esto w stanach wzbudzonych.
44 Korelacja statyczna i dynamiczna Korelacja dynamiczna Pozosta le efekty korelacyjne Opisujace ja konfiguracje posiadaja stosunkowo ma le wk lady do funkcji falowej Uwzgl ednienie korelacji dynamicznej jest niezb edne dla poprawnego opisu zachowania elektronów na ma lych odleg lościach, np. korelacja radialna i k atowa, korelacja lewo prawo w równowagowej geometrii, oddzia lywania dyspersyjne Londona.
45 Korelacja statyczna i dynamiczna Korelacja dynamiczna Pozosta le efekty korelacyjne Opisujace ja konfiguracje posiadaja stosunkowo ma le wk lady do funkcji falowej Uwzgl ednienie korelacji dynamicznej jest niezb edne dla poprawnego opisu zachowania elektronów na ma lych odleg lościach, np. korelacja radialna i katowa, korelacja lewo prawo w równowagowej geometrii, oddzia lywania dyspersyjne Londona. Powyższy podzia l czysto jakościowy i koncepcyjny; brak ścis lego ( zero jedynkowego ) rozróżnienia mi edzy oboma rodzajami korelacji.
46 Metody uwzgl edniania korelacji oparte na funkcji falowej Oparte na funkcji HF (metody jednoreferencyjne, post-hf) CI (metoda oddzia lywania konfiguracji) MP (rachunek zaburzeń Møllera Plesseta) CC (metoda sprzeżonych klastrów) Sprawdzaja sie w opisie korelacji dynamicznej, ale zawodza przy silnej korelacji statycznej (za lamanie przybliżenia HF). Oparte na funkcji MCSCF (metody wieloreferencyjne)
47 Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0
48 Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0 konfiguracja jednokrotnie wzbudzona i a Φ a i (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitalu φ i, i occ[0] na spinorbital φ a, a virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 )
49 Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0 konfiguracja jednokrotnie wzbudzona i a Φ a i (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitalu φ i, i occ[0] na spinorbital φ a, a virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 ) Φ ab ij konfiguracja dwukrotnie wzbudzona i a, j b (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitali φ i, φ j ; i, j occ[0] na spinorbitale φ a, φ b ; a, b virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 )
50 Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0 konfiguracja jednokrotnie wzbudzona i a Φ a i (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitalu φ i, i occ[0] na spinorbital φ a, a virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 ) Φ ab ij konfiguracja dwukrotnie wzbudzona i a, j b (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitali φ i, φ j ; i, j occ[0] na spinorbitale φ a, φ b ; a, b virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 ) Analogicznie definiujemy konfiguracje trójkrotnie wzbudzone Φ abc ijk, czterokrotnie wzbudzone Φabcd ijkl, itd...
51 Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI), c.d. Funkcja falowa w metodzie CI jest konstruowana nastepuj aco: Φ CI = C 0 Φ 0 + occ[0] i virt[0] a C a i Φ a i + occ[0] i<j virt[0] a<b Cij ab Φ ab ij +... (8) Innymi s lowy, konfiguracje Φ0, {Φ a i }, {Φab ij },... traktujemy jako baze, w której rozwijamy funkcje falowa. Orbitale (pochodza z wcześniej wykonanych obliczeń HF) sa ustalone, a parametrami wariacyjnymi sa wspó lczynniki CI: (C 0, {Ci a ab }, {Cij },...) = C
52 Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI), c.d. Funkcja falowa w metodzie CI jest konstruowana nastepuj aco: Φ CI = C 0 Φ 0 + occ[0] i virt[0] a C a i Φ a i + occ[0] i<j virt[0] a<b Cij ab Φ ab ij +... (8) Innymi s lowy, konfiguracje Φ0, {Φ a i }, {Φab ij },... traktujemy jako baze, w której rozwijamy funkcje falowa. Orbitale (pochodza z wcześniej wykonanych obliczeń HF) sa ustalone, a parametrami wariacyjnymi sa wspó lczynniki CI: (C 0, {Ci a ab }, {Cij },...) = C Metoda CI prowadzi do diagonalizacji macierzy hamiltonianu w obranej bazie konfiguracji HC = EC. Wektor w lasny C odpowiadajacy najniższej wartość w lasnej E (energii) daje stan podstawowy; wektory w lasne dla wyższych wartości w lasnych daja stany wzbudzone.
53 Pe lne i ograniczone CI Gdyby w rozwini eciu CI [równanie (8)] uwzgl ednić wszystkie konfiguracje wzbudzone (dowolnie wysokiego rz edu), jakie można utworzyć ze zbioru dost epnych spinorbitali pe lne CI (FCI, ang. full CI). Metoda FCI da laby, w granicy bazy zupe lnej, dok ladne rozwiazanie nierelatywistycznego elektronowego równania Schrödingera! Jednak w praktyce, poza przypadkiem b. ma lych czasteczek, jest to niewykonalne (zbyt kosztowne obliczeniowo)... Gdy zaweżymy zbiór konfiguracji wzbudzonych ograniczone CI (truncated CI). Np. metoda CISD uwzgl ednia tylko konfiguracje pojedynczo i podwójnie wzbudzone (SD, singly- and doubly-excited).
54 Perturbacyjna metoda Møllera-Plesseta (MPn) Idea: stosujemy rachunek zaburzeń dla wyznaczenia wspó lczynników CI Hamiltonian zerowego rzedu: Ĥ (0) = N i=1 ˆF (i) (opisuje uśrednione oddzia lywanie e e, jego funkcjami w lasnym sa funkcje metody CI) Rachunek perturbacyjny z zaburzeniem V = Ĥ e Ĥ (0) Ĥ λ = Ĥ (0) + λv E λ = E (0) + λ E (1) + λ 2 E (2) +... Φ λ = Φ (0) + λ Φ (1) + λ 2 Φ (2) +...
55 Perturbacyjna metoda Møllera-Plesseta (MPn), c.d. Stan podstawowy Ĥ (0) to funkcja HF, Φ (0) = Φ 0 Ĥ (0) Φ (0) = E (0) Φ (0) occ[0] E (0) = E HF W I rzedzie rachunku zaburzeń energia odtwarza energie HF: E (0) + E (1) = E (0) + Φ (0) Ĥ e Ĥ (0) Φ (0) = E HF W kolejnych rzedach rachunku zaburzeń (rzad I i kolejne dla funkcji, rzad II i kolejne dla energii) otrzymujemy poprawki zwiazane z korelacja elektronów i ε i
56 Perturbacyjna metoda Møllera-Plesseta (MPn), c.d. Poprawka I rz edu do funkcji falowej: gdzie Φ (1) = occ[0] i<j virt[0] a<b Cij ab Φ ab ij, (9) C ab ij = φ iφ j ĝ φ a φ b φ i φ j ĝ φ b φ a ε i + ε j ε a ε b (10) Poprawka II rz edu do energii E (2) = Φ (0) Ĥ e Ĥ (0) Φ (1) = occ[0] i<j virt[0] a<b φ i φ j ĝ φ a φ b φ i φ j ĝ φ b φ a 2 ε i + ε j ε a ε b (11) Powyższe równania definiuj a metod e MP2 (rz edu II w energii). W wyższych rz edach rach. zaburzeń: metody MP3, MP4, itd.
57 Wyróżniona rola konfiguracji podwójnie wzbudzonych Dla opisania korelacji elektronowej najważniejsze jest uwzgl ednienie konfiguracji podwójnie wzbudzonych. O istotności konfiguracji podwójnie wzbudzonej przekonaliśmy sie już na przyk ladzie dla czasteczki H 2. MP2: poprawka I rzedu do funkcji falowej zawiera tylko konfiguracje podwójnie wzbudzone Konfiguracje podwójnie wzbudzone sa kluczowe również w metodzie CI: Metoda CIS (uwzgl edniaj aca tylko konfiguracje pojedynczo wzbudzone) nie opisuje żadnej korelacji elektronowej dla stanu podstawowego, co wynika z twierdzenia Brillouina: Φ 0 Ĥ e Φ a i = 0 Dopiero metoda CISD lub CID (uwzgl edniaj aca tylko konfiguracje podwójnie wzbudzone) uchwyci efekty korelacji elektronowej
58 Metoda sprz eżonych klastrów (CC) ang. coupled cluster Niezb edne elementy formalizmu tzw. drugiego kwantowania â p operator anihilacji elektronu na spinorbitalu φ p â p operator kreacji elektronu na spinorbitalu φ p â aâ i operator wzbudzenia elektronu ze spinorbitalu φ i na spinorbital φ a (gdzie i occ[0], a virt[0]) Dzi eki temu latwo zapisać konfiguracje wzbudzone metody CI poprzez dzia lanie operatorów kreacji i anihilacji na funkcj e HF, np: Φ a i = â aâ i Φ 0 Operator wzbudzenia 1 elektronu: â aâ i, operator wzbudzenia pary elektronów: â aâ bâiâ j, itd
59 Metoda sprz eżonych klastrów (CC), c.d. Operator klastrowy ˆT = occ[0] i virt[0] a t a i â aâ i + occ[0] i<j virt[0] a<b t ab ij â aâ bâiâ j +... (12) gdzie wielkości ti a, {tab ij },... nosza nazwe amplitud wzbudzeń pojedynczych, podwójnych i wyższych Funkcja falowa w metodzie sprz eżonych klastrów Φ CC e = e ˆT Φ 0 (13) (ansatz wyk ladniczy, w przeciwieństwie do liniowego w CI) W praktyce rozwiniecie operatora klastrowego [równ. (12)] musi być obciete, podobnie jak w ograniczonej metodzie CI, ale z uwagi na ansatz wyk ladniczy [równ. (13)] konsekwencje takiego obciecia sa mniej drastyczne niż w przypadku CI
60 Metoda sprz eżonych klastrów (CC), c.d. Popularne warianty metody CC: CCSD uwzgl ednione amplitudy wzbudzeń pojedynczych i podwójnych CCSD(T) j.w. ale dodatkowo uwzgl ednione w przybliżeniu (perturbacyjnie) także amplitudy wzbudzeń potrójnych Metody te sa o wiele dok ladniejsze niż odpowiadajace im metody ograniczonego CI, czy metody MPn. Metoda CCSD(T) jest nazywana z lotym standardem dok ladności i chetnie stosowana w dok ladnych obliczeniach jako rodzaj wzorca, jeśli tylko obliczenia nie sa zbyt kosztowne.
61 Przyk lad: energie dysocjacji czasteczek Cl 2 i F 2 Wyniki obliczeń w bazie aug-cc-pvqz dla geometrii eksperymentalnych (d F F = Å, d Cl Cl = Å) Porównane z wartościami eksperymentalnymi (skorygowane o ZPE z eksperymentu) Energie dysocjacji czasteczek F 2 i Cl 2 (kcal/mol). F 2 Cl 2 HF CCSD(T) Exptl
62 Koszt obliczeniowy Bardzo szybko rośnie ze wzrostem komplikacji metody obliczeniowej Teoretyczne skalowanie z rozmiarem uk ladu (s): HF s 4, MP2 s 5, CCSD s 6, CCSD(T) s 7, FCI rz edu s!
63 Koszt obliczeniowy Bardzo szybko rośnie ze wzrostem komplikacji metody obliczeniowej Teoretyczne skalowanie z rozmiarem uk ladu (s): HF s 4, MP2 s 5, CCSD s 6, CCSD(T) s 7, FCI rz edu s! Przyk lad liczbowy: Czasy CPU Time (w sekundach) obliczeń wybranymi metodami w sekundach a,b ; w nawiasach podany procent uwzglednionej energii korelacji dla czasteczki H 2 O. H 2 O C 6 H 6 cc-pvdz cc-pvdz aug-cc-pvtz N v = 8, s = 24 N v = 30, s = 114 N v = 30, s = 414 RHF < CISD < 1 (94.6%) MP2 < 1 (93.8%) CCSD < 1 (98.6%) CCSD(T) < 1 (99.7%) FCI 994 (100%) a Na pojedynczym procesorze Xeon 3.30GHz, program Molpro. b Dla metod uwzgledniaj acych korelacje zawieraja w sobie czas obliczeń RHF, wyszczególniony w pierwszym wierszu.
64 Metody lokalne Metody skorelowane o dużej dok ladności, takie jak CCSD(T), sa bardzo z lożone obliczeniowo. Jeszcze niedawno mog ly być stosowane tylko do ma lych czasteczek, atomów. Można znaczaco poprawić wydajność tych metod wykorzystujac lokalność korelacji elektronowej (intuicyjnie: szybko zanika we wzrostem odleg lości miedzy elektronami). Nowe implementacje metod MP i CC wykorzystuja lokalność dla zmniejszenia kosztu obliczeniowego i poprawienia skalowalności. Istniej a liczne podejścia tego typu, ostatnio intensywnie rozwijane w literaturze (m.in., H.-J. Werner et al. Molpro, F. Neese et al. ORCA)
65 Metody lokalne, c.d. Pojawiaja sie szanse zastosowania metod takich jak CCSD(T) do znacznie wiekszych uk ladów molekularnych niż by lo to dotad możliwe (źród lo: ORCA Manual)
66 Metody lokalne, c.d. Np. obliczenia CCSD(T) zosta ly wykonane (w ma lej bazie) dla czasteczki stosunkowo prostego bia lka krambiny (źród lo: ORCA Manual) Choć na razie jest to bardziej demonstracja si ly, niż realne narz edzie do badania tak dużych uk ladów, zakres stosowalności tych metod znacznie wzrós l...
67 Podsumowanie i podstawowe poj ecia Wymiana i korelacja (kulombowska) Definicja energii korelacji, jej znak (< 0) Rzad wielkości i znaczenie efektów korelacyjnych w chemii Gestość dwuelektronowa (gestość par elektronowych) i gestość warunkowa Korelacja statyczna i dynamiczna, przyk lady (dysocjacja homolityczna, korelacja lewo prawo, radialna i katowa, oddzia lywanie dyspersyjne). Opis korelacji elektronowej w j ezyku funkcji falowej kombinacja wielu wyznaczników Slatera, szczególna rola konfiguracji podwójnie wzbudzonych Podstawowe metody uwzgl edniania korelacji elektronowej: MCSCF, metody post-hf (jednoreferencyjne): CI, MPn, CC FCI jako metoda dok ladna, choć w zwykle niemożliwa do zastosowania w praktyce; CCSD(T) jako z loty standard dok ladności.
Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI)
Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Spinorbitale: obsadzone φ a i wirtualne φ r : ɛ a ɛ HOMO, ɛ r ɛ LUMO ê r a wykonuje podstawienie φ a φ r, np. ê 7 2 φ 1 φ 2 φ 3... φ N = φ 1 φ 7 φ 3... φ N Operator
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa. e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa. ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y)
Notatki do wyk ladu XII Korelacja elektronowa Nazwa korelacja elektronowa wywodzi si e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa niezależne jeśli ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y) Oznacza
Bardziej szczegółowoMonika Musia l. METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe)
Monika Musia l METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe) ĤΨ i = E i Ψ i W metodzie mieszania konfiguracji wariacyjna funkcja falowa, jest liniow a kombinacj a
Bardziej szczegółowoHierarchia baz gaussowskich (5)
Hierarchia baz gaussowskich (5) Bazy split-valence czyli VDZ, VTZ, etc. (np. bazy Pople a 6-31G, 6-311G, etc) Bazy split-valence spolaryzowane VDZP, VTZP, etc. Bazy bazy Dunninga (konsystentne korelacyjnie)
Bardziej szczegółowoOddzia lywania miedzycz. jony molekularne lub atomy. edzy A i B:
Notatki do wyk ladu XIII Oddzia lywania miedzycz asteczkowe A i B zamknietopow lokowe czasteczki, jony molekularne lub atomy. Energia oddzia lywania E oddz mi edzy A i B: E oddz = E AB (E A + E B ) ()
Bardziej szczegółowoUwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady
Uwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady Funkcje falowe (i funkcje bazy) jawnie skorelowane - zależa jawnie od odległości międzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci
Bardziej szczegółowoStruktura elektronowa czasteczek. przybliżenie Borna-Oppenheimera. równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader
Notatki do wyk ladu VII Struktura elektronowa czasteczek przybliżenie Borna-Oppenheimera rozwiazanie równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader przybliżenie jednoelektronowe metoda
Bardziej szczegółowoi elektronów w czasteczkach (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra 2M b a i b; m -masa elektronu e 2 r ij
Notatki do wyk ladu IX Rozdzielenie ruchu jader i elektronów w czasteczkach W dowolnym uk ladzie wspó lrzednych (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra a i b)ma postać: Ĥ
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z 27.10.2014)
Dla orbitalnego momentu p edu (L): Notatki do wyk ladu IV (z 7.10.014) ˆL ψ nlm = l(l + 1) ψ nlm (1) ˆL z ψ nlm = m ψ nlm () l + 1 możliwych wartości rzutu L z na wyróżniony kierunek w przestrzeni (l -liczba
Bardziej szczegółowoJEDNOSTKI ATOMOWE =1, m e =1, e=1, ; 1 E 2 h = 4, J. Energia atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego w jednostkach atomowych:
do wyk ladu z 1.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny Ze - ladunek jadra, e - ladunek elektronu, µ - masa zredukowana µ = mem j m e+m j ( µ m e ) M j - masa jadra, m e - masa elektronu, ε 0 - przenikalność
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu V (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V (z 03.11.014) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu IV (z 1.11.01) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa opisujac a stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowoPodstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń
Wyk lad 6 Podstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń Uk lady modelowe czastka swobodna czastka na barierze potencja lu czastka w pudle oscylator harmoniczny oscylator Morse
Bardziej szczegółowoMetoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika Slatera,
Bardziej szczegółowoRozwój i zastosowanie wieloreferencyjnych metod sprzężonych klasterów w opisie stanów podstawowych i wzbudzonych układów atomowych i molekularnych
Rozwój i zastosowanie wieloreferencyjnych metod sprzężonych klasterów w opisie stanów podstawowych i wzbudzonych układów atomowych i molekularnych Justyna Cembrzyńska Zakład Mechaniki Kwantowej Uniwersytet
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g
Notatki do wyk ladu XII (z 1.01.015) Uwaga! Strony 1-14 sa w wiekszości powtórzeniem stron z Notatek do wyk ladu XI z 15.1.014 Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g
Notatki do wyk ladu XI Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość funkcji falowej jest niezb edna? Ψ(1,, 3,..., N) dla uk ladu N-elektronowego zależy od 4N zmiennych (dla
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoUklady modelowe III - rotator, atom wodoru
Wyk lad 5 Uklady modelowe III - rotator, atom wodoru Model Separacja ruchu środka masy R = m 1r 1 + m 2 r 2 m 1 + m 2 Ĥ = Ĥ tr (R) + Ĥ rot (r) Ĥ tr 2 (R) = 2(m 1 + m 2 ) R [ Ψ E tr (R; t) = exp i (k R
Bardziej szczegółowoStany atomu wieloelektronowego o określonej energii. być przypisywane elektrony w tym stanie atomu.
Notatki do wyk ladu VI Stany atomu wieloelektronowego o określonej energii. Konfiguracja elektronowa atomu - zbiór spinorbitali, wykorzystywanych do konstrukcji funkcji falowej dla danego stanu atomu;
Bardziej szczegółowoTEORIA FUNKCJONA LÓW. (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l
TEORIA FUNKCJONA LÓW GȨSTOŚCI (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l PRZEDMIOT BADAŃ Uk lad N elektronów + K j ader atomowych Przybliżenie Borna-Oppenheimera Zamiast funkcji falowej Ψ(r 1,σ 1,r
Bardziej szczegółowoMETODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L
METODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie e- nergii korelacji
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii teoretycznej
Metody obliczeniowe chemii teoretycznej mechanika kwantowa mechanika klasyczna ւ ց WFT DFT MM FFM metody bazuj ace na metody bazuj ace na Mechanika Molekularna funkcji falowej gȩstości elektronowej Wave
Bardziej szczegółowoChemia kwantowa makroczasteczek dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28
Chemia kwantowa makroczasteczek konspekt wyk ladu dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28 Mariusz Radoń (ostatnia aktualizacja: 5 czerwca 2017) Z uwagi na roboczy charakter niniejszych notatek moga sie w
Bardziej szczegółowoCzastka swobodna Bariera potencja lu Pud lo jednowymiarowe FEMO Pud la wielowymiarowe. Wyk lad 3. Uk lady modelowe I
Wyk lad 3 Uk lady modelowe I Hamiltonian, równania Schrödingera hamiltonian Ĥ(x) = ˆT (x) = 2 d 2 2m dx 2 równanie Schrödingera zależne od czasu stany stacjonarne 2 2 Ψ(x, t) Ψ(x, t) 2m x 2 = i t dψ E
Bardziej szczegółowoSymbol termu: edu (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu edu i ca lkowitego spinu) Przyk lad: 2 P 3. kwantowa
Notatki do wyk ladu VI (z 18.11.2013) Symbol termu: 2S+1 L (1) L -liczba kwantowa ca lkowitego orbitalnego momentu pedu Duże litery S, P, D, F, itd. dla L=0, 1, 2, 3, itd. 2S+1 - multipletowość; S - liczba
Bardziej szczegółowoMETODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI)
METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) lub ĤΨ i = E i Ψ i Ψ i = K r=0 c riφ r ĤΨ = EΨ Ψ = c o Φ o + ia ca i Φ a i + ijab cab ij Φ ab ij + ijkabc cabc ijk Φ abc ijk + Funkcje Φ r (Φij..
Bardziej szczegółowoUk lady modelowe II - oscylator
Wyk lad 4 Uk lady modelowe II - oscylator Model Prawo Hooke a F = m d 2 x = kx = dv dt2 dx Potencja l Równanie ruchu V = 1 2 kx2 d 2 x dt 2 + k m x = 0 Obraz klasyczny Rozwiazania k x = A sin t = A sin
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej. Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać:
Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać: Ĥ = h 2 K α=1 1 2M α 2 α h2 2m
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjonału gęstości
Teoria funkcjonału gęstości Łukasz Rajchel Interdyscyplinarne Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytet Warszawski lrajchel1981@gmail.com Wykład dostępny w sieci: http://tiger.chem.uw.edu.pl/staff/lrajchel/
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g Density Functional Theory (DFT)
Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory (DFT) Cz eść slajdów tego wyk ladu pochodzi z wyk ladu wyg loszonego przez dra Lukasza Rajchela w Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego
Bardziej szczegółowoNiezb. ednik matematyczny. Niezb. ednik matematyczny
Niezb ednik matematyczny Niezb ednik matematyczny Liczby zespolone I Rozważmy zbiór R R (zbiór par liczb rzeczywistych) i wprowadźmy w nim nastepuj ace dzia lania: z 1 + z 2 = (x 1, y 1 ) + (x 2, y 2 )
Bardziej szczegółowoMETODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW METODA MIESZANIA KONFIGURACJI. Monika Musia l
METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Monika Musia l Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie
Bardziej szczegółowoRotacje i drgania czasteczek
Rotacje i drgania czasteczek wieloatomowych Gdy znamy powierzchnie energii potencjalnej V( R 1, R 2,..., R N ) to możemy obliczyć poziomy energetyczne czasteczki. Poziomy te sa w ogólności efektem: rotacji
Bardziej szczegółowoPostulaty mechaniki kwantowej
Wyk lad 2 Postulaty mechaniki kwantowej 1 wymiar Postulat Stan czastki określa funkcja falowa Ψ = Ψ(x, t) zależna od po lożenia czastki x oraz czasu t. Interpretacje fizyczna ma jedynie kwadrat modu lu
Bardziej szczegółowoStatystyka w analizie i planowaniu eksperymentu
29 marca 2011 Przestrzeń statystyczna - podstawowe zadania statystyki Zdarzeniom losowym określonym na pewnej przestrzeni zdarzeń elementarnych Ω można zazwyczaj na wiele różnych sposobów przypisać jakieś
Bardziej szczegółowoWNIOSKOWANIE W MODELU REGRESJI LINIOWEJ
WNIOSKOWANIE W MODELU REGRESJI LINIOWEJ Dana jest populacja generalna, w której dwuwymiarowa cecha (zmienna losowa) (X, Y ) ma pewien dwuwymiarowy rozk lad. Miara korelacji liniowej dla zmiennych (X, Y
Bardziej szczegółowoStatystyka w analizie i planowaniu eksperymentu
31 marca 2014 Przestrzeń statystyczna - podstawowe zadania statystyki Zdarzeniom losowym określonym na pewnej przestrzeni zdarzeń elementarnych Ω można zazwyczaj na wiele różnych sposobów przypisać jakieś
Bardziej szczegółowoUkłady wieloelektronowe
Układy wieloelektronowe spin cząstki nierozróżnialność cząstek a symetria funkcji falowej fermiony i bozony przybliżenie jednoelektonowe wyznacznik Slatera konfiguracje elektronowe atomów ciało posiadające
Bardziej szczegółowoWyk lad 7 Metoda eliminacji Gaussa. Wzory Cramera
Wyk lad 7 Metoda eliminacji Gaussa Wzory Cramera Metoda eliminacji Gaussa Metoda eliminacji Gaussa polega na znalezieniu dla danego uk ladu a x + a 2 x 2 + + a n x n = b a 2 x + a 22 x 2 + + a 2n x n =
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa w metodzie elongacji
March 28, 2006 1 2 3 4 5 6 Waskie gard la metody jednowyznacznikowe wyznaczanie ca lek dwuelektronowych potrzebnych do budowy macierzy Focka: formalnie O(N 4 ), asymptotycznie O(N 2 ) diagonalizacja macierzy
Bardziej szczegółowoCHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L. Ćwiczenia. mm
CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L Ćwiczenia METODY PRZYBLIŻONE ROZWIA ZYWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA METODA WARIACYJNA metoda wariacyjna ĤΨ n = E n Ψ n Ψ n ortonormalne Szukamy rozwi azań dla stanu podstawowego,
Bardziej szczegółowoRozdzia l 11. Przestrzenie Euklidesowe Definicja, iloczyn skalarny i norma. iloczynem skalarnym.
Rozdzia l 11 Przestrzenie Euklidesowe 11.1 Definicja, iloczyn skalarny i norma Definicja 11.1 Przestrzenia Euklidesowa nazywamy par e { X K,ϕ }, gdzie X K jest przestrzenia liniowa nad K, a ϕ forma dwuliniowa
Bardziej szczegółowoWYK LAD 5: GEOMETRIA ANALITYCZNA W R 3, PROSTA I P LASZCZYZNA W PRZESTRZENI R 3
WYK LAD 5: GEOMETRIA ANALITYCZNA W R 3, PROSTA I P LASZCZYZNA W PRZESTRZENI R 3 Definicja 1 Przestrzenia R 3 nazywamy zbiór uporzadkowanych trójek (x, y, z), czyli R 3 = {(x, y, z) : x, y, z R} Przestrzeń
Bardziej szczegółowoW lasności elektryczne moleku l
W lasności elektryczne moleku l Hamiltonian dla czasteczki w jednorodnym polu elektrycznym E ma postać: Ĥ(E) = Ĥ + E ˆµ x gdzie zak ladamy, że pole jest zorientowane wzd luż osi x a ˆµ x jest operatorem
Bardziej szczegółowoWyk lad 8 macierzy i twierdzenie Kroneckera-Capellego
Wyk lad 8 Rzad macierzy i twierdzenie Kroneckera-Capellego 1 Określenie rz edu macierzy Niech A bedzie m n - macierza Wówczas wiersze macierzy A możemy w naturalny sposób traktować jako wektory przestrzeni
Bardziej szczegółowoSTYSTYSTYKA dla ZOM II dr inż Krzysztof Bryś Wykad 1
1 STYSTYSTYKA dla ZOM II dr inż Krzysztof Bryś Wykad 1 Klasyczny Rachunek Prawdopodobieństwa. 1. Pojȩcia wstȩpne. Doświadczeniem losowym nazywamy doświadczenie, którego wynik nie jest znany. Posiadamy
Bardziej szczegółowoĆwiczenie 3. Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe *
Ćwiczenie 3 Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe * 1 Ćwiczenie 3 Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe * I. Narysuj etylen a) Wybierz Default
Bardziej szczegółowoCHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA. Ćwiczenia. http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA Ćwiczenia Zwi azki organiczne zawieraj ace uk lady π-elektronowe Sprzȩżony uk lad wi azań podwójnych: -C=C-C=C-C=C-C=C- Skumulowany uk lad wi azań podwójnych:
Bardziej szczegółowoSTATYSTYKA MATEMATYCZNA dla ZPM I dr inż Krzysztof Bryś wyk lad 1,2 KLASYCZNY RACHUNEK PRAWDOPODOBIEŃSTWA
1 STATYSTYKA MATEMATYCZNA dla ZPM I dr inż Krzysztof Bryś wyk lad 1,2 KLASYCZNY RACHUNEK PRAWDOPODOBIEŃSTWA 1. Pojȩcia wstȩpne. Doświadczeniem losowym nazywamy doświadczenie, którego wynik nie jest znany.
Bardziej szczegółowoWyk lad 11 1 Wektory i wartości w lasne
Wyk lad 11 Wektory i wartości w lasne 1 Wektory i wartości w lasne Niech V bedzie przestrzenia liniowa nad cia lem K Każde przekszta lcenie liniowe f : V V nazywamy endomorfizmem liniowym przestrzeni V
Bardziej szczegółowoRozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI 22.1 Wstęp Definiujemy dla gazu elektronowego operatory anihilacji ψ σ (r) i kreacji ψ σ(r) pola fermionowego ψ σ
Bardziej szczegółowoAlgorytm określania symetrii czasteczek
O czym to b Podzi 21 września 2007 O czym to b O czym to b Podzi 1 2 3 O czym to b Podzi W lasności symetrii hamiltonianu: zmniejszenie z lożoności obliczeń i wymagań pami eciowych, utrzymanie tożsamościowych
Bardziej szczegółowoKondensat Bosego-Einsteina okiem teoretyka
Kondensat Bosego-Einsteina okiem teoretyka Krzysztof Sacha Instytut Fizyki im. M. Smoluchowskiego, Uniwersytet Jagielloński Plan: Kondensacja Bosego-Einsteina. Teoretyczny opis kondensatu. Przyk lady.
Bardziej szczegółowoStatystyka w analizie i planowaniu eksperymentu
22 marca 2011 Przestrzeń statystyczna - podstawowe zadania statystyki Zdarzeniom losowym określonym na pewnej przestrzeni zdarzeń elementarnych Ω można zazwyczaj na wiele różnych sposobów przypisać jakieś
Bardziej szczegółowoWyk lad 9 Baza i wymiar przestrzeni liniowej
Wyk lad 9 Baza i wymiar przestrzeni liniowej 1 Operacje elementarne na uk ladach wektorów Niech α 1,..., α n bed dowolnymi wektorami przestrzeni liniowej V nad cia lem K. Wyróżniamy nastepuj ace operacje
Bardziej szczegółowoWyk lad 7 Baza i wymiar przestrzeni liniowej
Wyk lad 7 Baza i wymiar przestrzeni liniowej 1 Baza przestrzeni liniowej Niech V bedzie przestrzenia liniowa. Powiemy, że podzbiór X V jest maksymalnym zbiorem liniowo niezależnym, jeśli X jest zbiorem
Bardziej szczegółowoUniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia, drugi Sylabus modułu: Chemia teoretyczna (023) 1. Informacje ogólne koordynator modułu dr hab. Monika Musiał, prof. UŚ rok akademicki
Bardziej szczegółowoże w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A, której odpowiada operator αˆ otrzymana zostanie wartość 2.41?
TEST. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f i f są funkcjami własnymi operatora αˆ, przy czym: α ˆ f =. 05 f i α ˆ f =. 4f. Stan pewnej cząstki opisuje 3 znormalizowana funkcja falowa Ψ = f + f. Jakie
Bardziej szczegółowoIndeks odwzorowania zmiennej zespolonej wzgl. krzywej zamknietej
Indeks odwzorowania zmiennej zespolonej wzgl edem krzywej zamkni etej 1. Liczby zespolone - konstrukcja Hamiltona 2. Homotopia odwzorowań na okr egu 3. Indeks odwzorowania ciag lego wzgledem krzywej zamknietej
Bardziej szczegółowoSterowalność liniowych uk ladów sterowania
Sterowalność liniowych uk ladów sterowania W zadaniach sterowania docelowego należy przeprowadzić obiekt opisywany za pomoc a równania stanu z zadanego stanu pocz atkowego ẋ(t) = f(x(t), u(t), t), t [t,
Bardziej szczegółowoStruktura elektronowa σ-kompleksu benzenu z centrum aktywnym Fe IV O cytochromu P450
Struktura elektronowa σ-kompleksu benzenu z centrum aktywnym Fe IV O cytochromu P450 Modelowanie metodami DFT, CASSCF i CASPT2 Andrzej Niedziela 1 1 Wydział Chemii Uniwersytet Jagielloński 14.01.2009 /Seminarium
Bardziej szczegółowoSYSTEM DIAGNOSTYCZNY OPARTY NA LOGICE DOMNIEMAŃ. Ewa Madalińska. na podstawie prac:
SYSTEM DIAGNOSTYCZNY OPARTY NA LOGICE DOMNIEMAŃ Ewa Madalińska na podstawie prac: [1] Lukaszewicz,W. (1988) Considerations on Default Logic: An Alternative Approach. Computational Intelligence, 44[1],
Bardziej szczegółowoTestowanie hipotez statystycznych
round Testowanie hipotez statystycznych Wyk lad 9 Natalia Nehrebecka Stanis law Cichocki 13 grudnia 2014 Plan zajeć 1 Rozk lad estymatora b Rozk lad sumy kwadratów reszt 2 Hipotezy proste - test t Badanie
Bardziej szczegółowoTestowanie hipotez statystycznych
Testowanie hipotez statystycznych Wyk lad 8 Natalia Nehrebecka Stanis law Cichocki 29 listopada 2015 Plan zajeć 1 Rozk lad estymatora b Rozk lad sumy kwadratów reszt 2 Hipotezy proste - test t Badanie
Bardziej szczegółowoWyk lad 4 Macierz odwrotna i twierdzenie Cramera
Wyk lad 4 Macierz odwrotna i twierdzenie Cramera 1 Odwracanie macierzy I n jest elementem neutralnym mnożenia macierzy w zbiorze M n (R) tzn A I n I n A A dla dowolnej macierzy A M n (R) Ponadto z twierdzenia
Bardziej szczegółowoSTRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia. Monika Musia l
STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia Monika Musia l Uk lad zamkniȩtopow lokowy: N elektronów; N 2 elektronowa: Ψ = 1 N! orbitali. Funkcja falowa N- φ 1 (1)α(1)
Bardziej szczegółowoĆwiczenia # 8: Reakcje rodnikowe Kopolimeryzacja germylenu i chinonu
Ćwiczenia # 8: Reakcje rodnikowe Kopolimeryzacja germylenu i chinonu Opis ten znajdziesz w sieci pod adresem: https://www.student.chemia.uj.edu.pl/~tborowsk Uwagi lub/i zapytania prosz e kierować na adres
Bardziej szczegółowoc) prawdopodobieństwo znalezienia cząstki między x=1.0 a x=1.5 jest równe
TEST 1. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f 1 i f są funkcjami własnymi operatora, przy czym: f 1 =1.05 f 1 i f =.41 f. Stan pewnej cząstki opisuje znormalizowana funkcja 1 3 falowa = f1 f. Jakie jest
Bardziej szczegółowow = w i ξ i. (1) i=1 w 1 w 2 :
S. D. G lazek, www.fuw.edu.pl/ stglazek, 11.III.2005 1 I. MACIERZ LINIOWEGO ODWZOROWANIA PRZESTRZENI WEKTOROWYCH Wyobraźmy sobie, że przestrzeń wektorowa W jest zbudowana z kombinacji liniowych n liniowo
Bardziej szczegółowou nk = n c nn u n 0 wyznacza siȩ empirycznie (elementy przejść) lub próbuje oszacować w obliczeniach typu ab initio Rachunek zaburzeń Löwdina
Jeśli pasma nie s a energetycznie dobrze separowalne lub energetycznie zdegenerowane (kwazizdegenerowane) to ich wzajemny wp lyw musi być uwzglȩdniony wariacyjnie - w I rzȩdzie RZ dla stanow zdegenerowanych
Bardziej szczegółowoMetoda Hückla. edzy elektronami π. Ĥ ef (i) (1) i=1. kinetyczna tego elektronu oraz energie
Notatki do wyk ladu X (z 08.12.2014) Metoda Hückla Uproszczona wersja metody orbitali molekularnych (MO) w przybliżeniu liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO) stosowana do opisu struktury elektronowej
Bardziej szczegółowoOptymalizacja Rozpoczniemy od przedstawienia kilku charakterystycznych przyk ladów zadań optymalizacji liniowej.
Optymalizacja Rozpoczniemy od przedstawienia kilku charakterystycznych przyk ladów zadań optymalizacji liniowej. Zagadnienie diety. Jak wymieszać wymieszać pszenice, soje i maczk e rybna by uzyskać najtańsza
Bardziej szczegółowoOpis korelacji elektronowej w dużych układach molekularnych. Implementacja metodologii LT-AO-MP2
Opis korelacji elektronowej w dużych układach molekularnych. metodologii Jakub Sumera Krzysztof Kowalczyk 7 stycznia 2009 roku Spis treści Wstęp 1 Wstęp 2 3 4 Plan pracy Wstęp implementacja AO MP2 kwadratowo
Bardziej szczegółowo13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe)
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 13 UKŁADY KILKU CZĄSTEK W MECHANICE KWANTOWEJ 13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe) Zajmiemy się kwantowym opisem atomu He
Bardziej szczegółowoAbsorpcja związana z defektami kryształu
W rzeczywistych materiałach sieć krystaliczna nie jest idealna występują różnego rodzaju defekty. Podział najważniejszych defektów ze względu na właściwości optyczne: - inny atom w węźle sieci: C A atom
Bardziej szczegółowostany ekscytonowo-fononowe w kryszta lech oligotiofenów
Wst ep Niezwiazane stany ekscytonowo-fononowe w kryszta lech oligotiofenów Zak lad Chemii Teoretycznej 24 październik 2007 Wst ep Dlaczego oligotiofeny? Oligotiofeny Zwiazki chemiczne zbudowane z po l
Bardziej szczegółowoWYKŁAD NR 3 OPIS DRGAŃ NORMALNYCH UJĘCIE KLASYCZNE I KWANTOWE.
1 WYKŁAD NR 3 OPIS DRGAŃ NORMALNYCH UJĘCIE KLASYCZNE I KWANTOWE. Współrzędne wewnętrzne 2 F=-fq q ξ i F i =-f ij x j U = 1 2 fq2 U = 1 2 ij f ij ξ i ξ j 3 Najczęściej stosowaną metodą obliczania drgań
Bardziej szczegółowoMnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym
Mnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym Sprowadzanie zadań sterowania optymalnego do zadań wariacyjnych metod a funkcji kary i mnożników Lagrange a - zadania sterowania optymalnego
Bardziej szczegółowoWstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej
Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 9 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Anna Grochola, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2014/15
Bardziej szczegółowojawnie od odleg lości miedzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci kombinacji liniowej wielu wyznaczników.
Notati do wy ladu XII Przy lady metod ab iitio uwzglediaj acych orelacje eletroowa Fucje falowe jawie sorelowae - zależa jawie od odleg lości miedzyeletroowych r ij = r i r j Fucje falowe w postaci ombiacji
Bardziej szczegółowoWykład 5: Cząsteczki dwuatomowe
Wykład 5: Cząsteczki dwuatomowe Wiązania jonowe i kowalencyjne Ograniczenia teorii Lewisa Orbitale cząsteczkowe Kombinacja liniowa orbitali atomowych Orbitale dwucentrowe Schematy nakładania orbitali Diagramy
Bardziej szczegółowoRACHUNEK ZABURZEŃ. Monika Musiał
RACHUNEK ZABURZEŃ Monika Musiał Rachunek zaburzeń jest podstawową obok metody wariacyjnej techniką obliczeniową stosowaną do rozwiązywania równania Schrödingera. Idea metody zaburzeniowej sprowadza się
Bardziej szczegółowoModelowanie molekularne
Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 10 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/ Podstawowe idee i metody
Bardziej szczegółowoRzędy wiązań chemicznych
Seminarium Magisterskie Rzędy wiązań chemicznych w ujęciu Teorii Komunikacji Opracowanie Dariusz Szczepanik Promotor Dr hab. Janusz Mrozek Rzędy wiązań chemicznych w ujęciu Teorii Komunikacji Plan prezentacji
Bardziej szczegółowoWstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej
Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 10 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Paweł Kowalczyk, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2015/16
Bardziej szczegółowoWyk lad 9 Przekszta lcenia liniowe i ich zastosowania
Wyk lad 9 Przekszta lcenia liniowe i ich zastosowania 1 Przekszta lcenia liniowe i ich w lasności Definicja 9.1. Niech V i W bed przestrzeniami liniowymi. Przekszta lcenie f : V W spe lniajace warunki:
Bardziej szczegółowo{E n ( k 0 ) + h2 2m (k2 k 2 0 )}δ nn + h m ( k k 0 ) p nn. c nn = E n ( k)c nn (1) gdzie ( r)d 3 r
to w pobliżu dna (lub szczytu) pasma (k k 0 ) zależność E(k) jest paraboliczna ale z mas a m m 0 Jeśli pasma nie s a energetycznie dobrze separowalne lub energetycznie zdegenerowane (kwazizdegenerowane)
Bardziej szczegółowoStatystyka w analizie i planowaniu eksperymentu
23 kwietnia 2014 Korelacja - wspó lczynnik korelacji 1 Gdy badamy różnego rodzaju rodzaju zjawiska (np. przyrodnicze) możemy stwierdzić, że na każde z nich ma wp lyw dzia lanie innych czynników; Korelacja
Bardziej szczegółowoDyskretne modele populacji
Dyskretne modele populacji Micha l Machtel Adam Soboczyński 19 stycznia 2007 Typeset by FoilTEX Dyskretne modele populacji [1] Wst ep Dyskretny opis modelu matematycznego jest dobry dla populacji w których
Bardziej szczegółowoEfektywny opis wybranych w laściwości dużych uk ladów molekularnych w ramach metodologii MP2
Efektywny opis wybranych w laściwości dużych uk ladów molekularnych w ramach metodologii MP2 Jakub Sumera Zak lad Metod Obliczeniowych Chemii Uniwersytet Jagielloński promotor: dr Grzegorz Mazur 27 maja
Bardziej szczegółowoDyskretne modele populacji
Dyskretne modele populacji Micha l Machtel Adam Soboczyński 17 stycznia 2007 Typeset by FoilTEX Dyskretne modele populacji [1] Wst ep Dyskretny opis modelu matematycznego jest dobry dla populacji w których
Bardziej szczegółowoMnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym
Mnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym Sprowadzanie zadań sterowania optymalnego do zadań wariacyjnych metod a funkcji kary i mnożników Lagrange a - zadania sterowania optymalnego
Bardziej szczegółowoWyk lad 6 Podprzestrzenie przestrzeni liniowych
Wyk lad 6 Podprzestrzenie przestrzeni liniowych 1 Określenie podprzestrzeni Definicja 6.1. Niepusty podzbiór V 1 V nazywamy podprzestrzeni przestrzeni liniowej V, jeśli ma on nastepuj ace w lasności: (I)
Bardziej szczegółowoPochodne cz ¾astkowe i ich zastosowanie.
Pochodne cz ¾astkowe i ich zastosowanie. Adam Kiersztyn Lublin 2013 Adam Kiersztyn () Pochodne cz ¾astkowe i ich zastosowanie. maj 2013 1 / 18 Zanim przejdziemy do omawiania pochodnych funkcji wielu zmiennych
Bardziej szczegółowoMechanika kwantowa. Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki?
Mechanika kwantowa Jak opisać atom wodoru? Jak opisać inne cząsteczki? Mechanika kwantowa Elektron fala stojąca wokół jądra Mechanika kwantowa Równanie Schrödingera Ĥ E ψ H ˆψ = Eψ operator różniczkowy
Bardziej szczegółowoWykład Budowa atomu 3
Wykład 14. 12.2016 Budowa atomu 3 Model atomu według mechaniki kwantowej Równanie Schrödingera dla atomu wodoru i jego rozwiązania Liczby kwantowe n, l, m l : - Kwantowanie energii i liczba kwantowa n
Bardziej szczegółowoKARTA PRZEDMIOTU. Informacje ogólne WYDZIAŁ MATEMATYCZNO-PRZYRODNICZY. SZKOŁA NAUK ŚCISŁYCH UNIWERSYTET KARDYNAŁA STEFANA WYSZYŃSKIEGO W WARSZAWIE
1 2 4 5 6 7 8 8.0 Kod przedmiotu Nazwa przedmiotu Jednostka Punkty ECTS Język wykładowy polski Poziom przedmiotu podstawowy K_W01 2 wiedza Symbole efektów kształcenia K_U01 2 umiejętności K_K01 11 kompetencje
Bardziej szczegółowoPodstawy chemii obliczeniowej
Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015 Plan wykładu 15 godzin
Bardziej szczegółowo