Podstawy chemii obliczeniowej

Transkrypt

1 Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015

2 Plan wykładu 15 godzin 7 spotkań 1. Demonstracja możliwości chemii obliczeniowej (2 godz.) 2. Równanie Schrödingera, liczby kwantowe, kształt orbitali atomowych (2 godz.) 3. Teoria orbitali molekularnych (2 godz.) 4. Metoda Hückla orbitale molekularne w cząsteczkach o sprzężonych elektronach π (2 godz.) 5. Metoda Hückla przewidywanie reaktywności i właściwości spektroskopowych układów organicznych (2 godz.) 6. Metody chemii obliczeniowej co i jak można liczyć? (2 godz.) 7. Wstęp do bioinformatyki (2 godz.)

3 Poprzedni wykład równanie Schrödingera ĤΨ = E Ψ: hamiltonian, funkcja falowa prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dv przybliżenie Borna-Oppenheimera struktura (kształt) cząsteczki liczby kwantowe dla atomu wodoru (n, l, m, m s) n kwantuje energię l kwantuje kształt orbitalu m kwantuje orientację orbitalu w przestrzeni graficzna reprezentacja orbitali atomowych atomy wieloelektronowe zasady ustalania konfiguracji elektronowej (aufbau principle, zakaz Pauliego, reguła Hunda)

4 Konfiguracja elektronowa Układ okresowy pierwiastków

5 Konfiguracja elektronowa Układ okresowy pierwiastków

6 Konfiguracja elektronowa Układ okresowy pierwiastków

7 Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Lit (3 elektrony), sód (11 elektronów), potas (19 elektronów)

8 Funkcja falowa: Reprezentacja graficzna zasada nieoznaczoności Heisenberga: nie można jednocześnie ściśle określić położenia i pędu elektronu operujemy tylko prawdopodobieństwem znalezienia elektronu w danym elemencie objętości kontur orbitalu powierzchnia ograniczająca obszar, w którym prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wynosi np. 90% faza i węzły orbitalu prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w tym punkcie równe zero

9 Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna

10 Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna

11 Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna

12 Orbitale atomowe atom wodoru degeneracja poziomów energetycznych (n 2 ) atomy wieloelektronowe zniesienie degeneracji (energia zależy od n i l)

13 Orbitale atomowe penetracja określa, jak blisko jądra może przebywać elektron elektron na orbitalu 2s większa gęstość blisko jądra niż elektronu 2p (stąd niższa energia orbitalna 2s niż 2p)

14 Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna

15 Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Poboczna liczba kwantowa l określa kształt orbitalu orbital s: sferycznie symetryczny poboczna liczba kwantowa l=0 1s brak płaszczyzn węzłowych 2s jedna radialna płaszczyzna węzłowa 3s dwie radialne płaszczyzny węzłowe orbital p: wirująca ósemka poboczna liczba kwantowa l=1 orbital d poboczna liczba kwantowa l=2

16 Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Magnetyczna liczba kwantowa m określa orientację orbitalu w przestrzeni

17 Cząsteczka chemiczna: orbitale molekularne 1932 Robert Mulliken: one-electron orbital wave function teoria orbitali molekularnych metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) druga podstawowa teoria: teoria wiązań walencyjnych

18 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne teoria orbitali molekularnych metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) orbitale zgodne w fazie lub o przeciwnej fazie

19 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne Podstawowe zasady liczba orbitali molekularnych uzyskanych w wyniku kombinacji jest równa liczbie wykorzystanych orbitali atomowych: z dwóch orbitali atomowych uzyskamy zawsze dwa orbitale molekularne np. w cząsteczce H 2 orbital wiążący ma energię niższą niż wyjściowe orbitale atomowe (elektrony na orbitalu wiążącym stabilizują układ) orbital antywiążący wyższą (elektrony na orbitalu antywiążącym destabilizują układ), a orbital niewiążący taką samą zgodnie z zakazem Pauliego i regułą Hunda elektrony zapełniają kolejne orbitale molekularne począwszy od orbitali o najniższej energii orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć odpowiednią symetrię i zbliżoną energię efektywność wiązania jest największa w przypadku największego nakładania orbitali atomowych

20 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne

21 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne kombinacja liniowa dwóch orbitali 1s atomu wodoru daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ orbitale σ nie posiadają płaszczyzny węzłowej przechodzącej przez jądra w cząsteczce dlaczego nie istnieje stabilna cząsteczka helu He 2?

22 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne kombinacja liniowa dwóch orbitali 1s atomu wodoru daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ orbitale σ nie posiadają płaszczyzny węzłowej przechodzącej przez jądra w cząsteczce dlaczego nie istnieje stabilna cząsteczka helu He 2?

23 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2p z daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2p x lub 2p y daje dwa orbitale molekularne: wiążący π i antywiążący π orbitale π posiadają płaszczyznę węzłową przechodzącej przez jądra w cząsteczce

24 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne rząd wiązania połowa różnicy pomiędzy liczbą elektronów obsadzających orbitale wiążące i liczbą elektronów obsadzających orbitale antywiążące

25 Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne

26 Cząsteczka heterojądrowa: Orbitale molekularne

27 Cząsteczka heterojądrowa paramagnetyczna: Orbitale molekularne

28 Problem: Metan kąty między wiązaniami: cztery równocenne wiązania?

29 Metan: Hybrydyzacja sp 3

30 Metan: Hybrydyzacja sp 3

31 Metan: Hybrydyzacja sp 3

32 Etan: Hybrydyzacja sp 3

33 Etylen: Hybrydyzacja sp 2

34 Etylen: Hybrydyzacja sp 2

35 Etylen: Hybrydyzacja sp 2

36 Acetylen: Hybrydyzacja sp

37 Hybrydyzacja

38 Hybrydyzacja: grupa karbonylowa

39 Hybrydyzacja: grupa karbonylowa

40 Wiązanie σ vs wiązanie π

41 Podsumowanie orbital molekularny konstruowany z orbitali atomowych jako (tyle uzyskanych orbitali molekularnych, ile wykorzystano orbitali atomowych) efektywność nakładania orbitali atomowych efekt wiążący i antywiążący orbitale typu σ i typu π hybrydyzacja w cząsteczkach węglowodorów nasyconych i nienasyconych