Monika Musia l. METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe)

Transkrypt

1 Monika Musia l METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe)

2 ĤΨ i = E i Ψ i W metodzie mieszania konfiguracji wariacyjna funkcja falowa, jest liniow a kombinacj a wyznaczników Slatera: lub K Ψ i = c ri Φ r r=0 ĤΨ = EΨ Ψ = c o Φ o + ia c a i Φa i + ijab,i>j,a>b c ab ij Φab ij + Funkcje Φ r (Φ ab.. ij.. ) s a w ogólnym przypadku wyznacznikami wzbudzonymi (otrzymanymi przez przeniesienie jednego lub wiȩcej elektronów z poziomu zajȩtego w funkcji referencyjnej na poziomy wirtualne na wszystkie możliwe sposoby). Wzbudzenia jednokrotne: S (Singles), wzbudzenia dwukrotne: D (Doubles), wzbudzenia trzykrotne: T (Triples), etc.

3 ... c. b. a. i. j. k Φ o Φ a i Φ ab ij Φ abc ijk

4 Funkcje Φ r s a ortonormalne, tzn. Φ r Φ s = δ rs Uwzglȩdnienie w powyższych rozwiniȩciach wszystkich możliwych konfiguracji definiuje metodȩ FCI (Full Configuration Interaction). Liczba K wszystkich wyznaczników dla N elektronów i M funkcji bazowych określona jest wyrażeniem K = ( ) 2M N = (2M)! N!(2M N)! dlatego, iż zagadnienie zosta lo sformu lowane dla M funkcji bazowych to liczba wszystkich spinorbitali (zajȩtych i wirtualnych) wynosi 2M.

5 Dwa przyk lady: cz asteczka benzenu C 6 H 6 : 42 elektrony baza DZP: 120 funkcji ( ) 240 K = = 240! !198! jon CH + : 6 elektronów baza DZ: 12 funkcji ( ) 24 K = = 24! 6 6!18! = Liczba wyznaczników w rozwiniȩciu funkcji falowej zmniejsza siȩ po uwzglȩdnieniu spinu elektronu.

6 ĤΨ i = E i Ψ i K Ψ i = c ri Φ r r=0 Metoda wariacyjna z liniowymi parametrami wariacyjnymi (metoda Ritza) HC = CE gdzie H jest tzw. macierz a CI o elementach H rs = Φ r Ĥ Φ s a C i E s a, odpowiednio, macierzami wspó lczynników rozwiniȩcia i wartości w lasnych. Poszukiwanie rozwi azań w metodzie CI sprowadza siȩ do diagonalizacji macierzy energii H przy pomocy macierzy C: C T HC = E

7 Spin w metodzie CI Każda funkcja falowa jest funkcj a w lasn a operatora Ŝz: Ŝ z Ψ i = S z hψ i a każda poprawna powinna być także funkcj a w lasn a operatora Ŝ2 : Ŝ 2 Ψ i = S(S + 1) h 2 Ψ i ( ) Wartość tego wektora wynosi: S = S(S + 1) h

8 Jeżeli równość (*) jest spe lniona to mówimy, że funkcja Ψ i jest spinowo zaadaptowana i jest to funkcja np. singletowa (S=0), dubletowa (S= 1 2 ), trypletowa (S=1), etc.. Ogólnie multipletowość funkcji falowej określa wartość (2S+1). Relacja pomiȩdzy wartościami liczby kwantowej S i S z jest identyczna jak w atomie tzn. S z {S,S 1,..., S}

9 Ważn a relacj a, wynikaj ac a z niezależności hamiltonianu od spinu, s a równości: Φ S q Ĥ ΦS r = Φ q Ĥ Φ r δ SS Φ S z q Ĥ ΦS z r = Φ q Ĥ Φ r δ Sz S z gdzie Φ S oraz Φ S z s a funkcjami w lasnymi operatorów Ŝ i Ŝ z, odpowiednio. Zauważmy, że jedna wartość S z może odnosić siȩ do kilku wartości liczby S.

10 Ψ(S,S z ) = c o Φ o (S,S z ) + c a iφ a i (S,S z )+ ia c ab ij Φab ij (S,S z) + ijab,i>j,a>b Tak wiȩc mamy funkcje falowe: singletowe: Ψ(S = 0, S z = 0) trypletowe: Ψ(S = 1, S z = 1), Ψ(S = 1, S z = 0), Ψ(S = 1, S z = 1) kwintetowe: Ψ(S = 2, S z = 2), Ψ(S = 2, S z = 1), Ψ(S = 2, S z = 0), Ψ(S = 2, S z = 1), Ψ(S = 2, S z = 2) etc.

11 Z powyższych warunków wynika, że macierz CI powinniśmy konstruować z funkcji odpowiadaj acych tej samej wartości w lasnej operatorów Ŝ z i Ŝ. Pierwszy przypadek da siȩ latwo zrealizować, ponieważ natychmiast rozpoznajemy jakiej wartości w lasnej operatora Ŝ z odpowiada wyznacznik o k elektronach ze spinem α i l elektronach ze spinem β Ŝ z Φ(kα,lβ) = k l 2 hφ(kα,lβ) Liczba wyznaczników dla dowolnego podzia lu elektronów pomiȩdzy spiny α i β: ( )( ) M M ˆK(kα,lβ) = k l

12 Za lóżmy, że mamy w uk ladzie sześć elektronów i 12 funkcji bazowych, zatem mamy stany: septetowe, (S=3), kwintetowe, (S=2), trypletowe, (S=1) i singletowe (S=0). Dopuszczalne wartości liczby S z wynikaj a z dobrze znanych regu l: S=3 S z = S=2 S z = S=1 S z = S=0 S z = 0

13 Liczby konfiguracji dla poszczególnych wartości liczb kwantowych dla kwadratu spinu i jego sk ladowej zetowej (dla N=6 i M=12) podaje poniższa tabela: S z S= S= S= S= =134596

14 W wiȩkszości przypadków konfiguracje Φ r nie s a funkcjami w lasnymi operatora Ŝ2. Możemy jednak utworzyć takie kombinacje liniowe Φ s funkcji Φ r, które bȩd a funkcjami w lasnymi operatora Ŝ 2. Proces ten nazywa siȩ adaptacj a spinow a, a konfiguracje Φ s o tej w lasności spinowo zaadaptowanymi. Jeżeli wiȩc za lożymy, że funkcjȩ Ψ, rozwijamy nie na funkcje Φ r lecz na funkcje spinowo zaadaptowane Φ s, to liczbȩ konfiguracji ograniczymy do tych funkcji, które odpowiadaj a tym samym wartościom w lasnym operatorów Ŝz i Ŝ2. Ogólnie bior ac dane s a one wzorem Wignera- Paldusa.

15 Liczba stanów elektronowych o spinie S i multipletowości 2S+1 (N = liczba elektronów, M liczba wszystkich orbitali) K = 2S + 1 M + 1 ( )( M + 1 M + 1 N 2 S M S N 2 )

16 Adaptacja spinowa Funkcja falowa powinna być funkcj a w lasn a operatora sk ladowej zetowej wypadkowego spinu i operatora kwadratu wypadkowego spinu w cz asteczce. Ŝ z Ψ i = S z hψ i Ŝ 2 Ψ i = S(S + 1) h 2 Ψ i a poszczególne sk ladowe otrzymujemy przez ich zsumowanie po wszystkich elektronach w uk ladzie: Ŝ x = i ŝ x (i) Ŝ y = i Ŝ z = i ŝ y (i) ŝ z (i) Ŝ 2 = Ŝ 2 x + Ŝ 2 y + Ŝ 2 z

17 Dzia lania operatorów spinu na funkcje spinowe pojedynczego elektronu: ŝ x α = h 2 β ŝ x β = h 2 α ŝ y α = i h 2 β ŝ y β = i h 2 α ŝ z α = h 2 α ŝ z β = h 2 β

18 Dla zilustrowania wzajemnych relacji pomiȩdzy konfiguracjami wygodnie jest przedstawić macierz energii w nastȩpuj acej formie: Ĥ Φ o Φ a i Φab ij Φabc ijk Φabcd ijkl Φ abcde ijklm Φ o E o 0 X Φ a i 0 X X X 0 0 Φ ab ij X X X X X 0 Φ abc ijk 0 X X X X X Φ abcd ijkl 0 0 X X X X Φ abcde ijklm X X X.. Ogólne zasady zerowania siȩ elementów macierzowych wynikaj a z regu l Slatera-Condona. Jeżeli różnica poziomu wzbudzenia pomiȩdzy konfiguracjami jest wiȩksza od dwóch odpowiedni element macierzowy zeruje siȩ. Ponadto dla stanów hartree-fockowskich obowi azuje tw. Brillouina, którego konsekwencj a jest zerowanie siȩ elementów pomiȩdzy Φ o oraz konfiguracjami jednokrotnie wzbudzonymi. Tak wiȩc jeśli Φ o jest wyznacznikiem HF to energia stanu podstawoego nie zmienia siȩ w metodzie CIS.

19 Bezpośrednia metoda mieszania konfuguracji (pozwala zapisywać stosowne równania bezpośrednio poprzez ca lki) Metoda mieszania konfiguracji w ujȩciu operatorów kreacji-anihilacji Ψ o = (1 + Ĉ)Φ o Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ Ĉ N Ĉ n = (n!) 2 ab... ij... c ab... ij... â ˆb...ĵî

20 (Singles and Doubles) Model CISD Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ 2 Ĉ 1 = ai c a i â î Ĉ 2 = 1 4 abij c ab ij â ˆb ĵî Rezultat dzia lania operatorów Ĉ1 i Ĉ2 na funkcjȩ Φ o to konfiguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 1 Φ o = ai c a i Φa i Ĉ 2 Φ o = 1 4 abij c ab ij Φab ij

21 (Doubles) Model CID Ĉ 2 = 1 4 Ĉ = Ĉ 2 abij c ab ij â ˆb ĵî Rezultat dzia lania operatora Ĉ2 na funkcjȩ Φ o to konfiguracje dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 2 Φ o = 1 c ab 4 ij Φab ij abij

22 Równania metody CI ĤΨ o = E o Ψ o Ĥ(1 + Ĉ 2 )Φ o = E CID o (1 + Ĉ 2 )Φ o Dokonujemy projekcji (rzutowania) powyższego równania na wektor Φ o : Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o Φ o (1 + Ĉ 2 ) Φ o Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o E CID o = Φ o Ĥ Φ o + Φ o ĤĈ 2 Φ o Równanie na amplitudy c2 Φ ab ij Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o c ab ij

23 Ogólnie: E = Φ o Ĥ(1 + Ĉ) Φ o Φ ab... ij... (Ĥ E)(1 + Ĉ) Φ o = 0