CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L. Ćwiczenia. mm

Transkrypt

1 CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L Ćwiczenia

2 METODY PRZYBLIŻONE ROZWIA ZYWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA METODA WARIACYJNA

3 metoda wariacyjna ĤΨ n = E n Ψ n Ψ n ortonormalne Szukamy rozwi azań dla stanu podstawowego, tj. stanu o najniższej energii. Zak ladamy, że ten stan odpowiada n = 0. E o < E n n > 0 Z wyrażenia na wartość średni a hamiltonianu definiujemy wielkość ǫ jako: Φ ĤΦdτ ǫ = = Φ H Φ (1) Φ Φdτ Φ jest dowoln a funkcj a klasy Q (tzw. funkcj a próbn a, zależ ac a od tych samych wspó lrzȩdnych co dok ladna funkcja opisuj aca stan podstawowy uk ladu). Druga równość zachodzi jeżeli funkcja Φ jest znormalizowana, tzn. Φ Φ = 1 n c nc n = 1

4 metoda wariacyjna Rozwijaj ac funkcjȩ Φ na funkcje ψ n : Φ = n c nψ n (2) Podstawiaj ac rozwiniȩcie (2) do równania (1) i wykorzystuj ac ortonormalność funkcji ψ n otrzymamy: ǫ = n c nc n E n Odejmuj ac od obu stron ostatniego równania wyrażenie otrzymamy E o = E o n c nc n ǫ E o = n c nc n (E n E o )

5 zasada wariacyjna St ad nierówność bȩd aca treści a zasady wariacyjnej: ǫ E o 0 lub ǫ E o Średnia wartość hamiltonianu wyznaczona dla dowolnej funkcji Φ nie jest nigdy mniejsza od jego ścis lej wartości w lasnej E o odpowiadaj acej stanowi podstawowemu.

6 metoda wariacyjna Metoda wariacyjna opiera siȩ na minimalizacji funkcjona lu (1): do funkcji Φ wprowadzamy pewne parametry (tzw. parametry wariacyjne): Φ = Φ(c 1, c 2,...,c k ; r 1,r 2,...,r n ) i wyznaczamy energiȩ w funkcji parametrów wariacyjnych: ǫ = ǫ(c 1,c 2,...,c k ) Szukamy minimum funkcji ǫ(c 1, c 2,...,c k ) i wyznaczamy wartość parametrów c 1,c 2,... z równań: ǫ c i = 0 dla i = 1,...,k

7 liniowe parametry wariacyjne metoda Ritza Liniowe parametry wariacyjne: metoda Ritza Funkcjȩ próbn a Φ reprezentujemy jako kombinacjȩ liniow a pewnych (ustalonych) funkcji bazy (χ i ) Φ = N i=1 c iχ i czyli funkcje χ i s a funkcjami znanymi, wspó lczynniki c i - parametrami wariacyjnymi (wielkości poszukiwane). Podstawiamy funkcje Φ do wyrażenia na wartość średni a hamiltonianu (nie zak ladamy ani ortogonalności funkcji χ i ani unormowania funkcji Φ) gdzie ǫ N p=1 N q=1 c pc q S pq = N p=1 N q=1 c pc q H pq (3) S pq = χ pχ q dτ = χ p χ q calka nakladania oraz H pq = χ pĥχ qdτ = χ p H χ q elementy macierzy energii

8 liniowe parametry wariacyjne metoda Ritza Aby znaleźć ekstremum (nam chodzi o minimum) funkcjona lu ǫ zróżniczkujmy obustronnie po np. c p równanie (3): Ponieważ ǫ c p ( N p=1 N q=1 c pc q S pq ) + ǫ N ǫ c p q=1 c qs pq = N = 0 wiȩc ostateczna forma równania jest nastȩpuj aca: q=1 c qh pq N q=1 c q(h pq ǫs pq ) = 0 p = 1, 2,...,N Jest to uk lad równań sekularnych (wiekowych). Czyli, warunek minimum energii sprowadza siȩ do uk ladu N równań liniowych jednorodnych o N niewiadomych, którymi s a wspó lczynniki kombinacji liniowej c q.

9 liniowe parametry wariacyjne metoda Ritza Rozwi azania: trywialne: c 1 = c 2 =... = c N = 0 w laściwe - przy warunku zerowania siȩ wyznacznika sekularnego Wyznacznik sekularny: H 11 ǫs 11 H 12 ǫs 12 H 1N ǫs 1N H 21 ǫs 21 H 22 ǫs 22 H 2N ǫs 2N.... H N1 ǫs N1 H N2 ǫs N2 H NN ǫs NN Wielomian N-tego stopnia zmiennej ǫ posiada N pierwiastków: ǫ 1, ǫ 2,..., ǫ N. Dla każdego z nich znajdujemy odrȩbne rozwi azania uk ladu równań sekularnych: = 0

10 liniowe parametry wariacyjne metoda Ritza dla ǫ 1 mamy zbiór: c 11, c 21, c 31,...,c N1, i wynikaj ac a st ad funkcjȩ Φ 1 = N i=1 c i1χ i dla ǫ 2 mamy zbiór: c 12, c 22,...,... etc. i funkcjȩ Φ 2 = N i=1 c i2χ i dla ǫ N... mamy zbiór: c 1N, c 2N,...,... etc. i funkcjȩ Φ N = N i=1 c inχ i

11 liniowe parametry wariacyjne metoda Ritza W postaci macierzowej możemy powyższe równania zapisać jako: Φ = χc HC = SCE C T SC = 1 gdzie Φ i χ s a macierzami jednowierszowymi: Φ = {Φ 1, Φ 2, Φ 3,..., Φ N } χ = {χ 1,χ 2,χ 3,...,χ N } a C, S, H macierzami kwadratowymi: (podobnie dla H i S) c 11 c 12 c 1N c 21. c 22 c 2N... c N1 c N2 c NN

12 liniowe parametry wariacyjne metoda Ritza E jest macierz a diagonaln a ǫ ǫ ǫ N Problem w metodzie Ritza sprowadza siȩ do diagonalizacji macierzy energii H przy pomocy macierzy C: C T HC = E a wiȩc do równoczesnego znalezienia i macierzy diagonalizuj acej i macierzy wynikowej. Metoda Ritza umożliwia zast apienie równania różniczkowego jakim jest równanie Schrödingera uk ladem równań algebraicznych.