Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)

Transkrypt

1 Notatki do wyk ladu V Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika Slatera, zbudowanego z n spinorbitali Do wyrażenia: ε = Φ ĤΦdτ Φ Φdτ E 0 (1) podstawiamy operator Ĥ dla danego uk ladu wieloelektronowego i funkcj e Φ w postaci wyznacznika Slatera Jak znaleźć najlepsze orbitale, z których skonstruowana jest funkcja Φ w postaci wyznacznika Slatera? (dla zainteresowanych wyprowadzenie: np. PWN 2007, Uz. 6.4, str ) W. Ko los, J.Sadlej, Atom i czasteczka, Dla atomu helu: φ 1 = ψ 1 α, φ 2 = ψ 1 β, gdzie ψ = ψ(x 1, y 1, z 1 )=ψ 1 (1) (orbital atomowy). Taki sam orbital może opisywać drugi elektron: ψ 1 (x 2, y 2, z 2 ) =ψ 1 (2) Równanie różniczkowo-ca lkowe określajace optymalne orbitale Równanie Focka: Dla helu: 1 orbital ˆF (1)ψ 1 (1) = ε 1 ψ 1 (1) (2) ˆF - operator Focka ˆF (1) = r 1 + V ee (1) (3) V ee (1) potencja l pochodzacy od oddzia lywania z drugim elektronem (opisywanym przez taki sam orbital ψ 1 ) V ee (1) = 2J 1 (1) K 1 (1) (4) Ogólna definicja operatorów Ĵq(1) i ˆKq (1): Ĵ q (1)ψ p (1) = [ ψq(2) 1 ψ q (2)dτ]ψ p (1) (5) r 12 operator kulombowski operator wymienny ˆK q (1)ψ p (1) = [ ψ q(2) 1 r 12 ψ p (2)dτ]ψ q (1) (6)

2 Ograniczona metoda Hartree-Focka - RHF (Restricted Hartree- Fock) Rozważamy uk lady z parzysta liczba elektronów (prostsze równania). Dla neonu n=10. Potrzeba 10 spinorbitali. Można je utworzyć z 5 orbitali: φ 1 = ψ 1 α, φ 2 = ψ 1 β, φ 3 = ψ 2 α, φ 4 = ψ 2 β, φ 5 = ψ 3 α, φ 6 = ψ 3 β, φ 7 = ψ 4 α, φ 8 = ψ 4 β, φ 9 = ψ 5 α, φ 10 = ψ 5 β, Dla uk ladu n-elektronowego - n/2 orbitali. (W równaniu Focka wystepuj a wspó lrzedne jednego elektronu, tu przyk ladowo 1) ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) p = 1, 2, 3, 4, 5 (7) ˆF (1) = r 1 + ˆV ee (1) (8) ˆV ee (1) operator odpowiadajacy energii potencjalnej elektronu w statycznym uśrednionym polu wytworzonym przez pozosta le elektrony (z których każdy opisywany jest przez orbital) ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) (9) ψp(1) ˆF (1)ψ p (1)dτ 1 = ε p ψp(1)ψ p (1)dτ 1 (10) ε p = ψp(1)( 1 2 1)ψ p (1)dτ 1 ψp(1) 2 ψ p (1)dτ 1 + r 1 ψ p(1) ˆV ee ψ p (1)dτ 1 (11) ε p - efektywna energia elektronu opisywanego orbitalem ψ p ˆV ee zawiera operatory: kulombowskie Ĵq i wymienne ˆK q Energia orbitalna ε p - interpretowana jako energia elektronu poruszajacego sie w polu adra i uśrednionym polu potencja lu pozosta lych elektronów j Można interpretować ε p jako energie elektronu w atomie, ale jest to pojecie wynikajace z przyjecia przybliżenia jednoelektronowego. Nie istnieje żadna metoda doświadczalna pozwalajaca na dok ladne wyznaczenie energii określonego elektronu w atomie (lub innym uk ladzie wieloelektronowym). Energia jonizacji: E jonizacji = E jonu E atomu E jonizacji,p - energia potrzebna do oderwania od atomu elektronu opisywanego przez orbital ψ p Twierdzenie Koopmansa E jonizacji,p ε p 2

3 Operator kulombowski wk lady postaci: ψ p(1)ψ p (1) 1 r 12 ψ q(2)ψ q (2)dτ 1 dτ 2 (12) odpychanie elektronów opisywanych przez orbitale ψ p i ψ q wk lady pochodzace od operatora ˆK q nie wystepuj a w oddzia lywaniu ladunków klasycznych Energia ca lkowita w metodzie Hartree-Focka E HF : E HF p 2ε p (13) Energia ca lkowita NIE JEST RÓWNA sumie energii orbitalnych odpowiadaj acych orbitalom obsadzonym przez elektrony Suma energii orbitalnych - podwójne liczenie oddzia lywania mi edzy elektronami E HF = p 2ε p E ee (14) gdzie E ee - wk lad do energii pochodzacy od oddzia lywania miedzy elektronami Jak rozwiazać: ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) równanie pseudow lasne Operator Focka ˆF zależy od orbitali ψ p, czyli od szukanych rozwiazań równania! Metoda iteracyjna rozwiazywania równania Focka START - przybliżone orbitale ( byle jakie ) 1. zbudowanie operatora Focka z orbitali obsadzonych 2. rozwiazanie równania Focka orbitale (lepsze) 3. wybranie orbitali obsadzonych (niskie energie orbitalne) 4. sprawdzenie, czy energia ca lkowita uleg la istotnemu obniżeniu: TAK - powrót do punktu 1 NIE - KONIEC Metoda pola samouzgodnionego SCF (Self Consistent Field) 3

4 Orbitale atomowe: ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) (15) - cześć katowa jak dla atomu wodoru (symetria sferyczna) - cz eść przestrzenna inna niż dla atomu wodoru ε p - energia orbitalna zależność od n i od l Metody: numeryczne rozwiazanie równania obliczanie analitycznych przybliżeń do orbitali ψ p = m c pi χ i, (16) i=1 gdzie χ i tzw. funkcje bazy, c pi -poszukiwane wspó lczynniki (metoda Hartree- Focka- Roothaana) Podpow loka elektronowa - zbiór spinorbitali o określonych wartościach liczb kwantowych n i l (takie same energie orbitalne). Liczba spinorbitali dla danej podpow loki wynosi 2(2l+1), bo spinorbitale różnia sie liczbami m s (2 wartości) i m l (2l+1 wartości). Jeśli każdemu spinorbitalowi z danej podpow loki elektronowej przyporzadkowany jest elektron (podpow loka jest w pe lni obsadzona elektronami), to nazywa sie ja zamkniet a. Jeśli żadnemu spinorbitalowi z danej podpow loki nie jest przyporzadkowany elektron, to nazywa sie ja pusta. Podpow loke elektronowa, która nie jest pusta, ale nie jest w pe lni obsadzona elektronami nazywa sie otwarta. Metoda RHF - uk lady zamkni etopow lokowe Uk lady otwartopow lokowe: Metoda ROHF (Restricted Open-Shell Hartree-Fock) np. dla 5 elektronów spinorbitale: ψ 1 α, ψ 1 β, ψ 2 α, ψ 2 β, ψ 3 α, gdzie ψ i oznacza orbital 4

5 Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock) np. dla 5 elektronów spinorbitale: ψ 1 α, ψ 1 β, ψ 2 α, ψ 2 β, ψ 3 α, różne orbitale dla różnych spinów Sens fizyczny (interpretacja statystyczna) - tylko kwadrat modu lu funkcji falowej opisujacej wszystkie elektrony danego atomu. Opis stanu uk ladu wieloelektronowego za pomoca (nawet najlepszej) funkcji Hartree- Focka energia uk ladu obarczona b l edem wynikajacym z zastosowania przybliżenia jednoelektronowego E kor = E HF E dokladna Energia korelacji - b l ad pope lniany, gdy energia jest obliczana za pomoca najlepszej funkcji Hartree-Focka (E HF ) Przybliżenie jednoelektronowe pozwala wyrazić strukture elektronowa atomu za pomoca jego konfiguracji, czyli przyporzadkowania elektronów spinorbitalom (zgodnie z zakazem Pauliego). Konfiguracja elektronowa atomu - określona przez podanie liczb elektronów, przyporzadkowanych poszczególnym podpow lokom elektronowym. Maksymalna liczba elektronów dla podpow loki, która tworza spinorbitale o określonych wartościach liczb kwantowych n i l, wynosi 2(2l+1)). 5

6 Konfiguracja atomu w stanie podstawowym. Wzrost energii orbitalnych Konfiguracja elektronowa gazu szlachetnego 1s 2He: 1s 2 2s 2p 10Ne: [ 2 He]2s 2 2p 6 3s 3p 18Ar: [ 10 Ne]3s 2 3p 6 4s 3d 4p 36Kr: [ 18 Ar]3d 10 4s 2 4p 6 5s 4d 5p 54Xe: [ 36 Kr]4d 10 5s 2 5p 6 6s 4f 5d 6p 86Rn: [ 54 Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 6 7s 5f 6d 7p 118 Uuo: [ 86 Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p 6 Regu la zabudowy pow lok elektronowych atomu (Aufbau Prinzip): podpow loki zape lniane sa elektronami w kolejności rosnacej energii (od lewej strony do prawej i od góry do do lu), aż do wyczerpania liczby elektronów dla danego atomu. (Pierwiastek o liczbie atomowej 118: od 1979 Uuo - ununoctium, od 2016 Og - oganesson) Konfiguracje standardowe: 23V: [ 18 Ar]3d 3 4s 2 26Fe: [ 18 Ar]3d 6 4s 2 Konfiguracje niestandardowe, gdy podpow loka (n-1)d jest bliska ca lkowitemu zape lnieniu albo zape lnieniu w po lowie. 24Cr: [ 18 Ar]3d 5 4s 1 29Cu: [ 18 Ar]3d 10 4s 1 46Pd: [ 36 Kr]4d 10 Konfiguracja atomu w stanie wzbudzonym Schemat pobudzeń elektronowych w modelu orbitalnym (W. Ko los, J.Sadlej, Atom i czasteczka, WNT 2007, s ) 6

7 Konfiguracja atomu w stanie wzbudzonym. Na przyk lad, dla atomu He w jednym ze stanów wzbudzonych: 1s 1 2s 1 7

8 Trzeba rozważać energi e (stan) atomu wieloelektronowego jako ca lości. Atom He w jednym ze stanów wzbudzonych: 1s 1 2s 1 Ca lkowita funkcje falowa można przedstawić jako iloczyn cześci przestrzennej i cześci spinowej. Cześć funkcji falowej zależna od wspó lrzednych przestrzennych: ψ 1s (1) ψ 2s (2), ψ 2s (1) ψ 1s (2) Cześć spinowa funkcji falowej: α(1) α(2), β(1) β(2), α(1) β(2), β(1) α(2) Ca lkowita funkcja falowa - antysymetryczna ze wzgledu na zamiane elektronów 1 i 2: cześć przestrzenna - symetryczna, to cześć spinowa - antysymetryczna cześć przestrzenna - antysymetryczna, to cześć spinowa - symetryczna 1 Ψ = 1 2 [ψ 1s(1) ψ 2s (2) + ψ 2s (1) ψ 1s (2)][α(1) β(2) β(1) α(2)] (17) singlet 1 2 [ψ 1s(1) ψ 2s (2) ψ 2s (1) ψ 1s (2)]α(1) α(2) (18) 1 2 [ψ 1s(1) ψ 2s (2) ψ 2s (1) ψ 1s (2)][α(1) β(2) + β(1) α(2)] (19) 1 2 [ψ 1s(1) ψ 2s (2) ψ 2s (1) ψ 1s (2)]β(1) β(2) (20) 3 Ψ tryplet (3 funkcje falowe) 8

9 Oznaczenia: ψ 1s jako 1s, ψ 2s jako 2s Funkcja falowa dla singletu 1 Ψ = 1 [1s(1) 2s(2) + 2s(1) 1s(2)][α(1) β(2) β(1) α(2)] (21) 2 1 Ψ = 1 [1s(1)α(1)2s(2)β(2) + 2s(1)α(1)1s(2)β(2) 2 (22) 1s(1)β(1)2s(2)α(2) 2s(1)β(1)1s(2)α(2)] (23) = 1 2 ( 1s(1)α(1) 1s(2)α(2) 2s(1)β(1) 2s(2)β(2) (24) 1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 2s(1)α(1) 2s(2)α(2) ) == 1 2 (W 1 W 2 ) (25) Jedna z funkcji falowych dla trypletu (M S =0, wartość rzutu wypadkowego spinu na wyróżniony kierunek wynosi 0) 3 Ψ = 1 [1s(1) 2s(2) 2s(1) 1s(2)][α(1) β(2) + β(1) α(2)] (26) 2 1 Ψ = 1 [1s(1)α(1)2s(2)β(2) 2s(1)α(1)1s(2)β(2) 2 (27) +1s(1)β(1)2s(2)α(2) 2s(1)β(1)1s(2)α(2)] (28) = 1 2 ( 1s(1)α(1) 1s(2)α(2) 2s(1)β(1) 2s(2)β(2) + (29) 1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 2s(1)α(1) 2s(2)α(2) ) == 1 2 (W 1 + W 2 ) (30) Zatem, te same konfiguracje (wyznaczniki) pojawiaja sia dla różnych stanów wzbudzonych (tu zarówno dla stanu singletowego jak dla trypletowego atomu helu). Funkcja falowa w postaci jednego wyznacznika nie nadaje si e do opisu stanu uk ladu otwartopow lokowego, dla którego wyst epuje pojedyncze obsadzenie wi ecej niż jednego orbitalu, a spin ca lkowity jest niższy niż najwyższy możliwy dla danej konfiguracji. Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock; jeden wyznacznik - różne orbitale dla różnych spinów) może prowadzić do niefizycznych stanów, które nie maja określonej wartości ca lkowitego spinu. 9

10 Cześci przestrzenne funkcji falowej dla stanów wzbudzonych 1 S (singlet) i 3 S (tryplet) Ψ sing = ( =N s e ( 2α sr 1 ) [1 r 2 ]e ( αsr2) + e ( 2αsr 2) [1 r 1 ]e ) ( αsr 1) Ψ trip = ( =N t e ( 2α t r 1 ) [1 r 2 ]e ( α tr 2 ) e ( 2α tr 2 ) [1 r 1 ]e ) ( α tr 1 ) Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonej odleg lości r od jadra Na rysunkach: (r 1 r 2 Ψ sing ) 2 (r 1 r 2 Ψ trip ) 2 Rozk lad g estości elektronowej (a zatem także wartość energii) zależy od wypadkowego spinu elektronów. 10