13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe)

Transkrypt

1 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 13 UKŁADY KILKU CZĄSTEK W MECHANICE KWANTOWEJ 13.1 Układy helopodobne (trójcząstkowe układy dwuelektronowe) Zajmiemy się kwantowym opisem atomu He i jonów helopodobnych (H, Li +, Be ++,...). Jądro o ładunku Q = Ze spoczywa w początku układu współrzędnych. Rys Układ helopodobny. Równanie Schrödingera niezależne od czasu HΨ(r 1,r 2 ) = EΨ(r 1,r 2 ). (13.1) Hamiltonian układu helopodobnego: H = H 1 + H 2 + U 12, (13.2)

2 2 Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej H j = h2 2m 2 j κze2 r j, (j = 1, 2) (13.3) jest hamiltonianem układu wodoropodobnego o ładunku jądra +Ze. κ = 1 4πε 0, r j = r j, r 12 = r 1 r 2. Znajdziemy rozwiązania metodą rachunku zaburzeń 1. rzędu, którą następnie uogólnimy do postaci metody wariacyjnej. Korzystamy z rozwiązań dla atomu wodoropodobnego H j ψ µ (r j ) = E µ ψ µ (r j ). (13.4) ψ µ (r j ) = ψ nlm (r j ) (13.5) są znanymi funkcjami falowymi elektronu w polu jądra o ładunku +Ze. Uwzględniamy zakaz Pauliego dla elektronów. Konstrukcja dwuelektronowej funkcji falowej: (1) w ramach przybliżenia jednoelektronowego jako wyznacznik Slatera (2) metoda bezpośrednia z wykorzystaniem własności spinowych funkcji falowych układu dwóch elektronów Rachunek zaburzeń 1. rzędu dla układu helopodobnego Pełna funkcja falowa dla układu dwóch elektronów Zgodnie z rachunkiem zaburzeń Wtedy równanie własne Φ(1, 2) = Ψ(r 1,r 2 )χ(σ 1,σ 2 ). (13.6) Ψ(r 1,r 2 ) = ψ µ (r 1 )ψ ν (r 2 ) (13.7) (H 1 + H 2 )ψ µ (r 1 )ψ ν (r 2 ) = (E µ + E ν )ψ µ (r 1 )ψ ν (r 2 ) (13.8) dla niezaburzonej wartości własnej energii E 0 = E µ + E ν. (13.9)

3 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 3 Wprowadzamy funkcje własne dopasowane do zaburzenia. Ψ ± (r 1,r 2 ) = 1 2 [ψ µ (r 1 )ψ ν (r 2 ) ± ψ µ (r 2 )ψ ν (r 1 )]. (13.10) 2 1/2 z unormowania funkcji falowej do jedynki + symetryczna (względem przestawienia elektronów) przestrzenna funkcja falowa antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa Poprawka do energii układu helopodobnego w 1. rzędzie rachunku zaburzeń + odpowiada stanowi singletowemu odpowiada stanowi trypletowemu Całkowita energia układu w 1. rzędzie zaburzeń E (1) s,t = C ± A (13.11) E (1) = E µ + E ν + C ± A (13.12) całka kulombowska C = df d 3 r 1 d 3 r 2 ψ µ (r 1 ) 2 ψ ν (r 2 ) 2κe2 r 12 (13.13) jest energią kulombowską oddziaływania z sobą dwóch ładunków jednoimiennych o gęstościach e ψ µ 2 i e ψ ν 2. całka wymienna A = df d 3 r 1 d 3 r 2 ψ µ(r 1 )ψ ν(r 2 ) κe2 r 12 ψ ν (r 1 )ψ µ (r 2 ) (13.14) jest energią oddziaływania wymiennego, nie posiadającą klasycznego odpowiednika.

4 4 Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej Rys Poziomy energetyczne atomu helu Metoda wariacyjna dla układu helopodobnego Dla stanu podstawowego atomu helu przestrzenna funkcja falowa Ψ 0 (r 1,r 2 ) = ψ 1s (r 1 )ψ 1s (r 2 ), (13.15) funkcja falowa stanu podstawowego jonu wodoropodobnego o ładunku jądra Q = +Ze ψ 1s (r) = 1 πa 3 Z e r/a Z (13.16) promień Bohra jonu wodoropodobnego a Z = h2 Zmκe 2 (13.17) Modyfikujemy promień Bohra a Z za pomocą parametru wariacyjnego ζ. Dokonujemy zamiany Wariacyjna funkcja falowa układu a Z α = a Z ζ = h 2 ζzmκe 2. (13.18) Ψ var (r 1,r 2 ) = 1 πα 3e (r 1+r 2 )/α = ψ 1s (r 1 )ψ 1s (r 2 ), (13.19) ψ 1s (r) = 1 ( ) ζ 3 1//2 πα 3 e r/α = e ζr/a Z. (13.20) πa 3 Z

5 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 5 Szukamy E = Ψ var H Ψ var = H 1 + H 2 + U 12 (13.21) H j = T j + V j (13.22) Jeżeli funkcja falowa nie zależy od kątów, to dostajemy R Z rydberg efektywny Ry rydberg wodorowy T j = ζ 2 R Z (13.23) R Z = κ2 Z 2 me 4 2 h 2 = Z 2 Ry (13.24) Wartość oczekiwana energii potencjalnej elektronu w polu jądra V j = 2ζR Z (13.25) Wartość oczekiwana energii potencjalnej oddziaływania elektron-elektron Ostatecznie E = Własności rozwiązania: [ U 12 = 5 ζ 4 Z R Z (13.26) 2(ζ 2 2ζ) ] ζ R Z (13.27) Z (1) Jeżeli ζ = 1, to (13.27) podaje energię układu obliczoną w 1. rzędzie rachunku zaburzeń. (2) Jeżeli dopuścimy zmienność ζ, to musimy znaleźć minimum funkcji E(ζ). Warunek E ζ = 0 prowadzi do ζ = 1 5. Po podstawieniu do (13.27) otrzymujemy 16Z ( E min = ) 2 R Z (13.28) 16Z Energię wiązania układu definiujemy jako W = E 0 E. (13.29) Energia układu helopodobnego po oderwaniu od niego jednego elektronu Układ kwantowy jest stabilny, jeżeli W > 0. E 0 = R Z = Z 2 Ry (13.30)

6 6 Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej Cząsteczka wodoru Rys Cząsteczka wodoru. Hamiltonian molekuły H 2 (z zaniedbaniem ruchu jąder) H = H 0 + H, (13.31) H 0 = h2 2m ( ) κe2 r 1a κe2 r 2b (13.32) H = κe2 κe2 + κe2 + κe2 r 1b r 2a r 12 R. (13.33) Do opisu molekuły H 2 w stanie podstawowym zastosujemy metodę Heitlera- Londona. Równanie własne hamiltonianu H 0, czyli dwóch nieoddziaływujących z sobą atomów wodoru przy czym w stanie podstawowym Wprowadzamy oznaczenia H 0 ψ µ (r 1a )ψ ν (r 2b ) = E 0 µνψ µ (r 1a )ψ ν (r 2b ), (13.34) E 0 1s,1s = H 0 = 2Ry = E h (hartree). (13.35) ψ 1s (r 1a ) = a(1), ψ 1s (r 2b ) = b(2), ψ 1s (r 2a ) = a(2), ψ 1s (r 1b ) = b(1) ψ 1s (r) = (πa 3 B) 1/2 e r/a B. (13.36) Wprowadzamy przestrzenną część funkcji falowej dla cząsteczki H 2 jako Φ ± = 1 2 (ϕ 1 ± ϕ 2 ), (13.37)

7 Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 7 ϕ 1 = a(1)b(2), ϕ 2 = a(2)b(1) Jeżeli zaniedbamy spiny jąder, to część spinowa funkcji falowej dla molekuły H 2 jest taka sama jak dla układu helopodobnego. Mamy zatem jeden stan singletowy dla S = 0 i m S = 0 oraz trzy stany trypletowe dla S = 1 i m S = 1, 0, 1 Definujemy: całkę przekrywanię (nakładania, nieortogonalności). S = df a(1) b(1) = d 3 r 1 a(r 1a )b(r 1b ) = d 3 r 1 ψ 1s (r 1 r a )ψ 1s (r 1 r b ). (13.38) energią kulombowską C = df ϕ 1 H ϕ 1 = κe 2 d 3 r 1 d 3 r 2 a 2 (r 1a )b 2 (r 2b ) ( 1 R ) r 12 r 1b r 2a (13.39) energię wymienną A df = ϕ 1 H ϕ 2 = κe 2 d 3 r 1 d 3 r 2 a(r 1a )b(r 2b )a(r 2a )b(r 1b ) ( 1 R ) (13.40) r 12 r 1b r 2a W rezultacie wartości oczekiwane energii dane są E s,t = E 0 + E s,t (13.41) poprawka do energii dwóch swobodnych atomów wodoru wynosi + odpowiada singletowi odpowiada stanom trypletowym E s,t = C ± A 1 ± S 2, (13.42) Podstawiając za a i b funkcję ψ 1s można wyliczyć całki S,C,A. Poprawka do energii (13.42) jest funkcją odległości proton-proton R i ma sens energii potencjalnej oddziaływania pomiędzy atomami wodoru E s,t = E s,t(r) (13.43)

8 8 Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej Rys Energia potencjalna oddziaływania atom-atom w molekule H 2. Minimalna energia potencjalna E (R) dla R = R 0 jest energią wiązania W molekuły wodoru, czyli W = E min(r 0 ). (13.44)