i elektronów w czasteczkach (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra 2M b a i b; m -masa elektronu e 2 r ij

Transkrypt

1 Notatki do wyk ladu IX Rozdzielenie ruchu jader i elektronów w czasteczkach W dowolnym uk ladzie wspó lrzednych (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra a i b)ma postać: Ĥ = M a a M b b m gdzie M a i M b -masy jader a i b; m -masa elektronu ˆV je = n i + ˆV (1) ˆV = ˆV jj + ˆV je + ˆV ee () ˆV jj = 1 Z a Z b e 4πε 0 R (3) n 1 Z a e n 1 Z b e 4πε 0 r ai 4πε 0 r bi (4) ˆV ee = n i>j=1 1 4πε 0 e r ij (5) gdzie R - odleg lość miedzy jadrami, r ai - odleg lość miedzy jadrem a i elektronem, r bi - odleg lość miedzy jadrem b i elektronem, r ij -odleg lość miedzy elektronami. Po wprowadzeniu wspó lrzednych środka mas i wspó lrzednych ruchu wzglednego można oddzielić operator opisujacy ruch postepowy czasteczki jako ca lości operator Hamiltona w uk ladzie środka mas: Ĥ = Ĥ0 + Ĥ (6) Ĥ 0 = m n i + ˆV (7) Ĥ = µ R + Ĥ gdzie Ĥ0 zawiera operatory energii kinetycznej elektronów i energii potencjalnej, Ĥ - operator energii kinetycznej zwiazanej ze zmiana R (opisujacego wzgledne po lożenie ader), czyli z oscylacjami (zmiana d lugości R) i rotacjami (zmiana orientacji R). j Ĥ - drobne cz lony odpowiadajace sprzeżeniu ruchu jader i elektronów (pomijane). Za lożenie: M a = i M b =, to Ĥ =0. (8) µ = M am b M a + M b (9)

2 Przybliżenie Borna-Oppenheimera Za lożenie: rozk lad ladunku elektronowego w czasteczce zależy jedynie od chwilowego po lożenia jader, a nie zależy od ruchu jader. Ruch elektronów jest znacznie szybszy od ruchu jader i elektrony potrafia sie natychmiast przystosować do dowolnie ma lej zmiany po lożenia jader. Elektronowe równanie Schrödingera (stan elektronów w polu nieskończenie cieżkich jader) Ĥ 0 Ψ k (r 1, r,..., r n ; R) = E k (R)Ψ k (r 1, r,..., r n ; R) (10) Opis ruchu jader: Indeks k numeruje stany elektronowe. Przybliżenie Borna-Oppenheimera [ µ R + E k (R)]f k ( R) = E k f k ( R) (11) Dla ustalonych po lożeń jader R obliczamy energie elektronowe E (równ.(10)) Po powtórzeniu tej operacji dla wielu po lożeń jader - krzywa energii potencjalnej (E k (R)) która s luży do obliczenia widma oscylacyjno-rotacyjnego z równ.(11) Na rysunkach E k oznaczono jako E Dla czasteczki wieloatomowej, rozwiazuj ac elektronowe równanie Schrödingera dla wielu po lożeń jader, otrzymuje sie hiperpowierzchnie energii potencjalnej. (krzywa energii potencjalnej tylko dla czasteczek dwuatomowych)

3 Rozdzielenie rotacji i oscylacji Równanie opisujace ruch jader ma postać: gdzie, jak można pokazać, [ µ R + E k (R)]f k ( R) = E k f k ( R), (1) R = R + R R ˆL (13) R a ˆL oznacza operator kwadratu momentu pedu. Energia potencjalna E k (R) zależy tylko od odleg lości miedzy jadrami (tylko od d lugości wektora R). Ponieważ harmoniki sferyczne Y JM (θ, ϕ) sa funkcjami w lasnymi operatora ˆL, wygodnie jest napisać funkcje f k ( R) w postaci iloczynu funkcji χ k (R)/R zależnej tylko od d lugości R wektora R oraz harmoniki sferycznej Y JM (θ, ϕ) zależnej od katów określajacych kierunek wektora R Wówczas f k ( R) = χ k(r) R Y JM(θ, ϕ). (14) R f k ( R) = 1 [ d R Y χ k JM(θ, ϕ) dr R J(J + 1) ] χ k (R) Podstawiajac f k ( R) o tej postaci do równania (1) i mnożac obie strony tego równania przez R/Y JM (θ, ϕ) otrzymujemy równanie: które można zapisać jako (15) d χ [ k µ dr + J(J + ] 1) E k (R) + χ µr k = E k χ k, (16) [ d ] µ dr + V kj(r) χ kvj = E kvj χ kvj (17) gdzie V kj (R) = E k (R) + J(J + 1) µr (18) Drugi cz lon po prawej stronie w powyższym wzorze to potencja l si ly odśrodkowej zależny od J, czyli od momentu p edu rotacji. Dla ma lych wychyleń można zastosować rozwiniecie E k (R) w szereg wokó l R = R e, gdzie R e oznacza odleg lość równowagowa, czyli odleg lość odpowiadajac a minimum krzywej E k (R): ( ) dek E k (R) = E k (R e ) + (R R e ) + 1 ( ) d E k (R R dr R=R e dr e ) +... (19) R=R e 3

4 R = R e odpowiada minimum krzywej energii potencjalnej, zatem : czyli: ( dek ) dr R=R e = 0, E k (R) E k (R e ) + 1 κ(r R e) (0) gdzie Dla ma lych wychyleń także: κ = ( ) d E k (1) dr R=R e J(J + 1) µr J(J + 1) µr e () wiec w równaniu opisujacym oscylacje: [ d µ dr + E k(r e ) + J(J + 1) µr e + 1 κ(r R e) ] χ kυj = E kυj χ kυj (3) można przenieść na prawa strone wyrazy (drugi i trzeci w nawiasie kwadratowym), które nie zależa od R (sa sta le). Otrzymuje si e wówczas równanie: d χ kυj + 1 µ dr κ(r R e) χ kυj = E χ kυj (4) czyli równanie oscylatora harmonicznego, gdzie κ - sta la si lowa E = E kυj E k (R e ) J(J + 1) µr e (5) Rozwiazania jak dla oscylatora harmonicznego. Energia oscylatora harmonicznego: ( E υ = hν osc υ + 1 ), υ = 0, 1,,... (6) gdzie E υ wyrażona jest w J, a ν osc odpowiada czestości drgań klasycznego oscylatora harmonicznego [ w s 1 ]. ν osc = 1 κ (7) π µ E 0 = 1 hν osc to energia drgań zerowych (najniższego poziomu oscylacyjnego). 4

5 Zatem E kvj E k (R e ) + hν osc (υ + 1 ) + J(J + 1) (8) µre Energia rotacji wyraża si e w przybliżeniu (dla ma lych wychyleń) jako gdzie moment bezw ladności I e = µr e. W cm 1 (jednostka używana w spektroskopii) Ẽ J = E J hc = gdzie sta la rotacyjna B e = E J = I e J(J + 1), J = 0, 1,,... (9) h 8π I e c J(J + 1) = B ej(j + 1), J = 0, 1,,... (30) h 8π I e c [cm 1 ]. Różnice energii miedzy kolejnymi poziomami rotacyjnymi wynosza: Ẽ 1 Ẽ0 = B e [cm 1 ] (31) Ẽ J+1 ẼJ = B e (J + 1)(J + ) B e J(J + 1) = B e (J + 1) [cm 1 ] (3) 5

6 Na przyk lad, dla czasteczki 1 H- 35 Cl (1 a.m.u = kg): masa 1 H = = kg masa 35 Cl = = kg zatem µ = kg d lugości wiazań sa rzedu pm (10 10 m) B e jest rz edu J s 8π kg(10 10 m) cm/s 10 cm 1 6

7 Różnice energii miedzy poziomami oscylacyjnymi odpowiadaja d lugościom fal elektromagnetycznych z zakresu podczerwieni. Tylko w przybliżeniu ca lkowita energia czasteczki: E kvj = E el + E osc + E rot (33) 7

8 Rzeczywista czasteczka NIE jest oscylatorem harmonicznym. Cz esto stosowane przybliżenie analityczne krzywej energii potencjalnej - krzywa Morse a E k (R) = D e [ 1 e a(r R e ) ] (34) gdzie D e, a -parametry Uwzgledniaj ac dalsze cz lony w rozwinieciu (19) wyrażenia dla krzywej energii potencjalnej, otrzymuje sie nastepuj ace wyrażenie dla energii oscylacji E υ [J]: ( E υ = hν e υ + 1 ) ( hν e x e υ + 1 (35) ) gdzie x e -sta la anharmoniczności, ν e cz estość zerowych drgań anharmonicznych. Wyrażenie to można zapisać jako: ( ( E υ = hν e 1 x e υ + 1 )) ( υ + 1 ) ( E υ = hν a υ + 1 ) [ ( ν a = ν e 1 x e υ + 1 )] (36) (37) (38) Dla oscylatora anharmonicznego odleg lość mi edzy poziomami energetycznymi MALEJE ze wzrostem υ. 8

9 Czasteczki wieloatomowe N atomów - 3N stopni swobody Atomy zwiazane - czasteczka jako ca lość porusza sie w 3 kierunkach i wykonuje obroty wokó l trzech osi (czasteczki liniowe wokó l dwóch osi) 3N-6 stopni swobody (3N -5 dla czasteczek liniowych) oscylacji Jeśli x i, y i, z i określaja wychylenie i-tego jadra z jego ustalonego po lożenia równowagi w przestrzeni, to hamiltonian opisujacy oscylacje ma postać: H osc = m i u i + V (u 1, u,..., u 3N ) (39) gdzie u i,,..., 3N oznaczaja wszystkie wspó lrzedne kartezjańskie x 1, y 1, z 1,..., x N, y N, z N. Masy sa tak dobrane, że m 1 =m =m 3, m 4 =m 5 =m 6 itd. V (u 1, u,..., u 3N ) oznacza potencja l (hiperpowierzchnie energii potencjalnej) dla danej czasteczki N- atomowej. Potencja l V (u 1, u,..., u 3N ) rozwijamy w szereg Taylora wokó l u 1 =u =u 3 =... = 0. V (u 1, u,..., u 3N ) = V 0 + ( V u i ) u i + 1 j=1 ( V u i u j ) u i u j +... (40) Pierwsze pochodne sa równe zero w minimum, a trzecie w przybliżeniu zaniedbujemy. Sta l a V 0 wliczamy do energii elektronowej, zatem: H osc = m i u i + 1 j=1 V ij u i u j (41) V ij to macierz drugich pochodnych w minimum, czyli macierz hessjanu. Aby znaleźć wartości w lasne tego hamiltonianu wprowadza si e tzw. wspó lrz edne masowe w i = m i u i. Hamiltonian ma w tych wspó lrz ednych postać: H osc = w i + 1 j=1 V ij mi m j w i w j (4) Macierz V ij / m i m j, która jest symetryczna, można zdiagonalizować (przy pomocy macierzy U ij ) i wprowadzić tzw. wspó lrz edne normalne q i : q k = U ik w i (43) 9

10 We wspó lrz ednych normalnych hamiltonian ma postać: H osc = k=1 ( q k + 1 λ kq k ) (44) gdzie λ k to wartości w lasne macierzy V ij / m i m j. Jak widać w operatorze Hamiltona nie ma cz lonów mieszanych dla jakichkolwiek dwóch wspó lrz ednych normalnych. Energie w lasne H osc to: E υ1,υ,... = k=1 ( ω k υ k + 1 ) ω k to cz estość ko lowa drgania normalnego., gdzie ω k = λ k (45) Ruchy atomów wzd luż wspó lrz ednych normalnych - drgania normalne. Każde drganie normalne opisuje zsynchronizowany ruch wszystkich atomów w czasteczce (możliwe, że jeden lub wiecej atomów nie porusza sie). Wzbudzenie jednego z drgań normalnych nie powoduje wzbudzenia innego drgania normalnego. Optymalizacja geometrii czasteczki wieloatomowej Aby znaleźć optymalna geometrie czasteczki (czyli geometrie odpowiadajac a najniższej energii czasteczki) należy: 1. Znaleźć punkt stacjonarny na hiperpowierzchni energii potencjalnej, czyli taka geometrie, dla której gradient energii (czyli wektor pierwszych pochodnych wzgledem wszystkich zmiennych R i, opisujacych ustawienie jader, E R i )jest równy zero.. Obliczyć macierz hessjanu, czyli macierz drugich pochodnych H ij = E R i R j 3. Zdiagonalizować hessjan H ij / m i m j 4. Obliczyć cz estości drgań normalnych jako ω k = λ k 5. Określić charakter punktu stacjonarnego, sprawdzajac znaki wartości w lasnych hessjanu, czyli λ k 10

11 Optymalizacja geometrii czasteczek. Schemat dzia lania programu, w którym energia obliczana jest metoda Hartree-Focka. 11

12 Punkt stacjonarny może być minimum, maksimum, punktem siod lowym. Dla minimum λ k > 0 dla wszystkich wspó lrzednych normalnych q k, czyli wszystkie wartości w lasne hessjanu sa dodatnie, a czestości drgań normalnych sa rzeczywiste. Dla maksimum λ k < 0 dla wszystkich q k, czyli wszystkie wartości w lasne hessjanu sa ujemne, a czestości drgań normalnych sa urojone. Dla punktu siod lowego I rzedu jedna wartość w lasna hessjanu jest ujemna, a pozosta le dodatnie, zatem jedno drganie normalne ma czestość urojona, a pozosta le rzeczywiste. Punkt siod lowy I rzedu odpowiada stanowi przejściowemu badanej czasteczki (lub uk ladu czasteczek). Uwaga! Program Gaussian podaje urojone czestości drgań normalnych jako liczby ujemne. 1