Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej

Transkrypt

1 Wstęp do Optyki i Fizyki Materii Skondensowanej Część I: Optyka, wykład 10 wykład: Piotr Fita pokazy: Andrzej Wysmołek ćwiczenia: Paweł Kowalczyk, Barbara Piętka Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 2015/16

2 Plan 1 Metoda orbitali molekularnych 2 Hybrydyzacja 3 Energia ruchu jader

3 Metoda orbitali molekularnych w zastosowaniu do czasteczki dwuatomowej homojadrowej ψ = c A φ A + c B φ B Z symetrii c A = ±c B Orbitale molekularne (unormowane, ψ ψ = 1): ψ + = φ A + φ B ψ = φ A φ B 2(1 + S) 2(1 S) Całka nakrywania S = φ A φ B (Szczegóły na tablicy)

4 Energia elektronu Energia elektronu w stanie ψ : E ± = ψ ± H 0 ψ ± = H AA ± H AB 1 ± S H AA = φ A H 0 φ A E at energia elektronu w atomie H AB = φ A H 0 φ B αs, gdzie α > 0 Dwa stany elektronowe: E + = E at + H AB E at S 1 + S = E at E + E = E at H AB E at S 1 S = E at + E E > E + (Szczegóły na tablicy)

5 Konfiguracje elektronowe orbital antywiaż acy ψ - > ΔE - φ A > φ B > ψ + > ΔE + orbital wiaż acy Dodatni jon wodoru H + 2 : Czasteczka H 2 : 1σ + u 1σ + u 1s 1s 1s 1s 1σ + g 1σ + g Stabilna czasteczka Stabilniejsza niż H + 2

6 Konfiguracje elektronowe Co z ujemnym jonem H 2? A czasteczka helu? 1σ + u 1σ + u 1s 1s 1s 1s 1σ + g 1σ + g Jeden elektron na orbitalu antywiaż acym czasteczka mało stabilna, ale obserwowana [B. Jordon-Thaden et. al., Phys. Rev. Lett 107, (2011)] Dwa elektrony na orbitalu antywiaż acym wzrost energii przeważa nad zyskiem czasteczka nie istnieje

7 Konfiguracje elektronowe Lit Czasteczka Litu Li 2 : 2s 2σ + u 2s Efekty wiazania/antywi azania elektronów wewnętrznych praktycznie się znosza 2σ + g O energii wiazania decyduja dwa elektrony z powłoki 2 stabilna czasteczka 1s 1σ + u 1s W tworzeniu wiazań uczestnicza praktycznie tylko elektrony walencyjne 1σ + g

8 Funkcje falowe Orbital wiaż acy duża gęstość elektronowa pomiędzy jadrami efekt przyciagania elektrostatycznego Orbital antywiaż acy znikajaca gęstość elektronowa pomiędzy jadrami [photonicswiki.org]

9 Nakładanie orbitali p Orbitale wiaż ace utworzone przez kombinacje liniowe, w których rośnie gęstość elektronowa w obszarze pomiędzy atomami

10 + + Symetrie orbitali w czasteczkach dwuatomowych Obrót wokół osi czasteczki orbitale wiążące z orbitali atomowych s i p z obrót o 180 o nie zmieniają znaku - orbitale σ orbitale wiążące z orbitali atomowych p x i p y + + = zmiana znaku na przeciwny orbitale π

11 Symetrie obrotowe a moment pędu W czasteczkach dwuatomowych [L, H] 0, ale [L z, H] = 0 L z jest określone i numerowane liczba kwantowa m l : W stanach σ : m l = 0 W stanach π : m l = ±1 W stanach δ : m l = ±2 Im większy rzut momentu pędu na oś czasteczki tym więcej płaszczyzn węzłowych ma funkcja falowa. Elektronowy moment pędu dla czasteczki dwuatomowej: Λ = m (1) l + m (2) l = 0(Σ), 1(Π), 2( ),...

12 + + + Metoda orbitali molekularnych Hybrydyzacja Energia ruchu jader Symetrie orbitali w czasteczkach dwuatomowych Inwersje i odbicia nie zmieniają znaku - orbitale gerade (g) zmiana znaku - orbitale ungerade (u) Orbitale wiaż ace: σ g +, π u Orbitale antywiaż ace: σ u +, π g ("+" oznacza brak zmiany znaku przy odbiciu względem dowolnej płaszczyzny zawierajacej oś czasteczki)

13 Stany wzbudzone Czasteczka azotu stan podstawowy N 2 3σ + u 1π g 2p 1 Σ g + 2p 1 Σ g + multipletowość symetrie 3σ + g 1π u Rzut orbitalnego momentu pędu stany wzbudzone 3σ + u 3σ + u 1π g 1π g 2p 1 Π g 2p 2p 3 Π g 2p 3σ + g 3σ + g 1π u 1π u

14 Czasteczki heteroatomowe W czasteczkach heteroatomowych orbitale molekularne moga być tworzone z różnych orbitali atomowych ψ = c A φ 1 A + c B φ 2 B c A 2 c B 2 Czasteczka fluorowodoru (HF): Fluor Wodór 2p: -18,6 ev 1s: -13,6 ev 2s: -38 ev 1s: -694 ev Fluor 2p 4σ + 3σ + 1π Wodór 1s 2s 2σ + 1s 1σ +

15 Hybrydyzacja W niektórych czasteczkach w tworzeniu orbitalu molekularnego uczestniczy więcej niż jeden orbital z każdego atomu ψ = i c i A φ i A + j c j B φj B i ci A φi A - zhybrydyzowany orbital atomu A [

16 Hybrydyzacja W atomie węgla W atomie węgla mieszaja się orbitale s i p Hybrydyzacja sp 3 w czasteczce metanu CH 4 [

17 Hybrydyzacja sp 2 [ wps.prenhall.com] Jeden orbital p pozostaje niezhybrydyzowany Kat 120 o pomiędzy orbitalami sp 2

18 Czasteczka benzenu Sześciokatny kształt czasteczki benzenu zdeterminowany przez orbitale sp 2 (orbitale molekularne σ) Elektrony na orbitalach atomowych p z (orbital molekularny π) sa zdelokalizowane (układ aromatyczny) [

19 Energia elektronów w zależności od odległości jader Przy R energia czasteczki daży do energii dwóch oddzielnych atomów Przy R 0 energia daży do nieskończoności Dla R = R e energia przyjmuje wartość minimalna E min Np. potencjał Morse a: E(R) = D [ 1 e α(r Re)] 2 E el R D R e R

20 Krzywe energii potencjalnej [J. Szczepkowski, A. Grochola, W. Jastrzębski, P. Kowalczyk, Chem. Phys. Lett. 576, 10 (2013)]

21 Energia czasteczki w funkcji odległości jader Uwzględniamy całkowita energię elektronów w potencjale nieruchomych jader (odległość jader = stały parametr R) i dodajemy energię elektrostatycznego odpychania jader (całość nazywamy dalej E el (R)) E el D R R e R ψ - > ψ - > ψ - > ψ + > ψ + > ψ + > R < R e R e R > R e

22 Energia ruchu jader Zmiana położenia jader powoduje zmianę energii czasteczki wynikajac a ze zmiany energii elektronów i oddziaływania elektrostatycznego jader (E el (R)) przy zmianie R. Efektywnie ruch jader odbywa się w potencjale opisanym E el (R) Energię wynikajac a z ruchu jader E N znajdujemy rozwiazuj ac jadrowe równanie Schroedingera [ ˆTN + E el (R)] χ( R) = E N χ( R) gdzie ˆT N energia kinetyczna jader E el (R) = E el (R) E el (R e ) χ( R) jadrowa funkcja falowa (Formalne wyprowadzenie w Fizyce czasteczek P. Kowalczyka)

23 Przybliżenie Borna-Oppenheimera Wprowadzony opis jest prawdziwy przy następujacych założeniach: Ruch elektronów jest na tyle szybki, że natychmiast dostosowuja się do położenia jader. Ruch jader nie zmienia stanu elektronowego czasteczki (przybliżenie adiabatyczne) Zmiany elektronowej funkcji falowej sa zaniedbywalne przy zmianie położenia jader

24 Rozkład energii jader Ruch jader: postępowy (nieskwantowany pomijamy) oscylacyjny (zmiany odległości między jadrami) rotacyjny W przypadku małych drgań i powolnych obrotów można rozdzielić energię kinetyczna jader na energię oscylacyjna i rotacyjna: [ ˆTosc + ˆT rot + E el (R)] χ( R) = E N χ( R) χ = χ osc χ rot E N = E osc + E rot Całkowita energia i funkcja falowa czasteczki: Ψ = ψ el χ osc χ rot E = E el + E osc + E rot

25 Równanie Schroedingera dla czasteczki dwuatomowej ] [ 2 2µ 2 R + E el (R) χ( R) = E N χ( R) µ masa zredukowana czasteczki We współrzędnych sferycznych [ ( 2 2µR 2 R 2 ) ] + Ĵ2 R R 2µR 2 + E el(r) χ( R) = E N χ( R) Ĵ operator momentu pędu jader o własnościach Ĵ 2 χ rot = J(J + 1) 2 χ rot J = 0, 1, 2,... Ĵ z χ rot = M J χ rot J M J J χ rot = Y J,M (θ, φ) harmoniki sferyczne

26 Rozwiazanie jadrowego równania Schroedingera Funkcję falowa wstawiamy w postaci χ( R) = 1 R χ osc(r)χ rot (θ, φ) Wtedy [ ( ) 2 2µR 2 R R 2 R + J(J+1) 2 + E 2µR 2 el (R) 1 = E N R χ oscχ rot ] 1 R χ oscχ rot = Wyodrębniamy 1/R z funkcji radialnej dla wygody, bo ( R 2 ) 1 R R R χ osc = R 2 R 2 χ osc Wstawiamy i mnożymy stronami przez R: [ 2 2 ] J(J + 1) 2 + 2µ R2 2µR 2 + E el (R) χ osc χ rot = E N χ osc χ rot

27 Rozwiazanie jadrowego równania Schroedingera Po skróceniu χ rot dostajemy równanie na χ osc : [ 2 2 ] J(J + 1) 2 + 2µ R2 2µR 2 + E el (R) χ osc = E N χ osc Ruch jader odbywa się w potencjale efektywnym V ef (R) = J(J + 1) 2 2µR 2 + E el (R)

28 Rozwiazanie jadrowego równania Schroedingera Ruch oscylacyjny jader Załóżmy: Ruch czysto oscylacyjny (J = 0) Drgania o małej amplitudzie ( E el (R) można rozwinać w szereg Taylora wokół R e ): E el (R) = E el (R) E el (R e ) = 1 2 k(r R e) gdzie k = d2 E el (R) dr 2 Re, a de el (R) dr R e = 0 w minimum Otrzymujemy równanie oscylatora harmonicznego: [ 2 2 2µ R ] 2 k(r R e) 2 χ osc = E v χ osc Energia oscylacji E v : E v = (v + 1 /2) ω ω = k/µ

29 Oscylator anharmoniczny W rzeczywistym potencjale odległość między stanami oscylacyjnymi maleje ze wzrostem v (studnia potencjału rozszerza się w porównaniu z potencjałem harmonicznym) Dla potencjału Morse a: E v = (v + 1 /2) ω (v + 1 /2) 2 ωx [