Metody obliczeniowe chemii teoretycznej

Transkrypt

1 Metody obliczeniowe chemii teoretycznej mechanika kwantowa mechanika klasyczna ւ ց WFT DFT MM FFM metody bazuj ace na metody bazuj ace na Mechanika Molekularna funkcji falowej gȩstości elektronowej Wave Function Density Functional Molecular Mechanics Theory Theory Force Field Method ւ ց metody ab initio metody pó lempiryczne Hartree-Fock AM 1 MP2 (MPn) PM 3 Oddzia lywanie konfiguracji(ci) Sprzȩżone klastery(cc)

2 Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać: Ĥ = h 2 K α=1 1 2M α 2 α h2 2m N K i=1 2 i N i=1 α=1 kz α e 2 r iα + N i>j=1 ke 2 r ij + K α>β=1 kz α Z β e 2 r αβ

3 h - sta la Plancka kreślona k - sta la Coulomba e - ladunek elektronu m - masa elektronu Z α - ladunek j adra α M α - masa j adra α r kl = (x k x l ) 2 + (y k y l ) 2 + (z k z l ) 2 2 = 2 x y z 2

4 W jednostkach atomowych hamiltonian przyjmuje prostsz a formȩ Ĥ = K α=1 1 2M α 2 α 1 2 N K i=1 2 i N i=1 α=1 Z α r iα + N i>j=1 1 r ij + K α>β=1 Z α Z β r αβ Ĥ = ˆT j + ˆT e + ˆV ej + ˆV ee + ˆV jj

5 Rozwi azania równania Schrödingera: ĤΨ = EΨ ścis le cz astka swobodna cz astka w pudle potencja lu oscylator harmoniczny rotator sztywny atom wodoru etc przybliżone Atomy i cz asteczki wieloelektronowe,uk lady krystaliczne metoda Hartree-Focka metoda SCF i jej odmiany: -ab initio - pó lempiryczne metody posthartreefockowskie SCF: Self Consistent Field

6 Metody posthartreefockowskie metoda metody perturbacyjne metoda ieszania konfiguracji Moellera-Plesseta sprzȩżonych klasterów CI MP CC CISD Brillouin-Wigner CCSD CISDT Rayleigh-Schrödinger CCSDT CISDTQ CCSDTQ FCI FCC S Singles D Doubles T Triples Q Quadruples

7 Przybliżenie nierelatywistyczne zak lada, że prȩdkość poruszania siȩ elektronów w atomach i cz asteczkach jest na tyle ma la w porównaniu z prȩdkości a świat la, że efekty relatywistyczne można zaniedbać Czy jest to dobre przybliżenie? Prȩdkość elektronu w jonie worodoropodobnym na pow loce odpowiadaj acej g lównej liczbie kwantowej n wynosi przy czym: v n = Zv o 1 n v o = ke2 h = m s Zaniedbanie efektów relatywistycznych jest uzasadnione dla pierwiastków o niskich liczbach atomowych Gdy przesuwamy siȩ ku do lowi uk ladu okresowego, poprawki relatywistyczne staj a sie coraz ważniejsze

8 Przybliżenie Borna-Oppenheimera (BO) zak lada, że j adra atomowe jako kilka tysiȩcy razy ciȩższe od elektronów poruszaj a siȩ tak wolno, że ich ruch można zaniedbać, tzn: ˆT j = 0 Jeżeli j adra atomowe s a nieruchome, to ostatni wyraz w hamiltonianie jest sta ly: K Z α Z β = const α>β=1 r αβ Ĥ = 1 2 N i=1 2 i N K i=1 α=1 Z α r iα + N i>j=1 1 r ij + const Ĥ = ˆT e + ˆV ej + ˆV ee + const

9 PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE Uk lady wieloelektronowe - atomy i cz asteczki zawieraj ace dwa i wiȩcej elektronów; uk ladu krystaliczne W przybliżeniu jednoelektronowym, zwanym także modelem cz astek niezależnych, każdemu elektronowi w atomie, cz asteczce lub krysztale przyporz adkowujemy jednoelektronow a funkcjȩ falow a zwan a spinorbitalem W samej idei przybliżenia jednoelektronowego leży b l ad Przypisanie poszczególnych elektronów odrȩbnym funkcjom jednoelektronowym uniezależnia ruch dowolnie wybranego elektronu od aktualnego po lożenia pozosta lych elektronów Mówimy, że ruch elektronów nie jest skorelowany

10 Konstrukcja wieloelektronowej funkcji falowej w ramach przybliżenia jednoelektronowego Funkcja opisuj aca elektrony (nieodróżnialne fermiony) musi spe lniać zakaz Pauliego W laściw a propozycj a jest wyznacznik Slatera: lub w skrócie: Ψ = 1 N! ψ 1 (1) ψ 1 (2) ψ 1 (N) ψ 2 (1) ψ 2 (2) ψ 2 (N) ψ N (1) ψ N (2) ψ N (N) albo Ψ = det ψ 1 ψ 2 ψ N Ψ = ψ 1 ψ 2 ψ N

11 Spin w ramach jednowyznacznikowej funkcji falowej Uwzglȩdniaj ac fakt, że każda funkcja jednoelektronowa jest iloczynem czȩści przestrzennej i spinowej: lub ψ i = φ i α ψ i = φ i β możemy, ogólnie bior ac, rozważyć trzy sytuacje:

12 najbardziej ogóln a bez ograniczeń spinowych (zwan a też DODS: Different Orbitals for Different Spins), w ktŕej Ψ możemy przedstawić jako: lub Ψ = 1 N! φ 1 (1)α(1) φ 1 (2)α(2) φ 1 (N)α(N) φ 1(1)β(1) φ 1(2)β(2) φ 1(N)β(N) φ p (1)α(1) φ p (2)α(2) φ p (N)α(N) φ p(1)β(1) φ p(2)β(2) φ p(n)β(n) φ p+q (1)α(1) φ p+q (2)α(2) φ p+q (N)α(N) Ψ = + φ 1 φ 1 + φ p φ p + φ p+q W wyznaczniku mamy (p+q) funkcji ze spinem α i p funkcji ze spinem β, przy czym 2p+q = N, gdzie N jest liczb a elektronów

13 uk lad otwartopow lokowy z ograniczeniami spinowymi: Ψ = + φ 1 φ1 + φ p φp + φ p+q uk lad zamkniȩtopow lokowy z ograniczeniami spinowymi (2p=N elektronów): Ψ = + φ 1 φ1 + φ2 φ2 + φ p φp W tym ostatnim przypadku mówimy że elektrony s a sparowane Czȩść przestrzenn a spinorbilu ψ i oznaczon a powyżej jako φ i lub φ i nazywamy orbitalem Zakaz Pauliego: spinorbital opisuje ruch jednego elektronu lub orbital opisuje ruch dwóch elektronów Jeżeli dwie kolumny w powyższym wyznaczniku s a identyczne wartość wyznacznika wynosi 0