CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA. Ćwiczenia. mm

Transkrypt

1 CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA Ćwiczenia

2 Zwi azki organiczne zawieraj ace uk lady π-elektronowe Sprzȩżony uk lad wi azań podwójnych: -C=C-C=C-C=C-C=C- Skumulowany uk lad wi azań podwójnych: -C=C=C=C- Izolowany uk lad wi azań podwójnych: -C=C-C-C=C

3 Wȩglowodory ze sprzȩżonym uk ladem wi azań podwójnych W metodzie Hückla zak ladamy, że każdy atom wȩgla daje do uk ladu zdelokalizowanych wi azań π po jednym elektronie typu 2p z. Elektrony te traktujemy jako wzajemnie niezależne i każdemu z nich przypisujemy jednoelektronow a funkcjȩ falow a orbital molekularny. Ponumerujmy atomy wȩgla od 1 do 2n i przypiszmy każdemu z nich orbital atomowy 2p z (oznaczany przez φ r ). Wówczas orbital molekularny ψ możemy zapisać: ψ = c 1 φ 1 + c 2 φ c 2n φ 2n = Σ 2n r=1c r φ r

4 W metodzie Hückla wprowadzamy za lożenia upraszczaj ace dotycz ace ca lek typu H rs i S rs : wszystkie ca lki kulombowskie, tzn. ca lki typu: H rr = φ r Ĥφ r dτ s a sobie równe i oznaczamy je przez α, czyli H rr = α ca lki rezonansowe, tzn. ca lki typu H rs dla r s s a równe w przypadku atomów bezpośrenio zwi azanych ze sob a i oznacza siȩ je przez β; dla atomów r i s nie s asiaduj acych ze sob a zak ladamy, że s a one równe zeru H rs = β H rs = 0 r, s s asiednie r, s nie s asiednie

5 orbitale atomowe φ r tworz a uk lad ortonormalny, czyli s a znormalizowane i wzajemnie ortogonalne, tzn.: S rs = φ r φ s dτ = δ rs Uk lad równań sekularnych z metody Ritza w tym przypadku znacznie siȩ upraszcza wskutek powyższych za lożeń i przyjmuje postać: 2n s=1 c s(h rs ǫδ rs ) = 0 a wyznacznik sekularny jest postaci: det(h rs ǫδ rs ) = 0

6 ROZWIA ZUJEMY UPROSZCZONE RÓWNANIE MACIERZOWE HC = CE C T C = 1

7 ETYLEN 1 2 ψ = c 1 φ 1 + c 2 φ 2 c 1 (α ǫ) + c 2 β = 0 c 1 β + c 2 (α ǫ) = 0 Dziel ac powyższe równania przez β oraz wprowadzaj ac oznaczenie otrzymujemy uk lad równań postaci: x = α ǫ β c 1 x + c 2 = 0 c 1 + c 2 x = 0

8 Warunkiem rozwi azalności tegoż uk ladu równań jest znikanie wyznacznika: x 1 1 x = x 2 1 = 0 czyli x 1 = 1 i x 2 = 1 a ǫ 1 = α + β ǫ 2 = α β

9 Znajdźmy teraz postać orbitali molekularnych odpowiadaj acych tym energiom (czyli obliczmy wspó lczynniki LCAO): dla ǫ 1 czyli dla x 1 = 1 otrzymujemy: c 1 + c 2 = 0 czyli c 1 = c 2 Aby wyznaczyć wartości liczbowe wspó lczynników musimy skorzystać z warunku normalizacji orbitali molekularnych: czyli c c 2 2 = 1 c 1 = c 2 = 1 2

10 Orbitale molekularne numerujemy w kolejności energetycznej pocz awszy od orbitali o najniższej energii. Dla wspó lczynników LCAO wprowadzamy podwójne indeksy, tzn. zapisujemy je jako: c ri indeks ten odpowiada numerowi orbitalu molekularnego indeks ten odpowiada numerowi atomu (orbitalowi atomowemu) Przy takich oznaczeniach pierwszy orbital molekularny możemy zapisać jako: ψ 1 = c 11 φ 1 + c 21 φ 2 = 1 2 (φ 1 + φ 2 ) Analogicznie obliczaj ac wspó lczynnik dla pierwiastka x 2 = 1, otrzymujemy nastȩpuj ac a postać drugiego orbitalu molekularnego: ψ 2 = c 12 φ 1 c 22 φ 2 = 1 2 (φ 1 φ 2 )

11 Dwa elektrony π w etylenie maj a wiȩc do dyspozycji dwa poziomy energetyczne. Na każdym z nich mog a znaleźć siȩ maksymalnie dwa elektrony. W stanie podstawowym obsadzony jest oczywiście poziom o najniższej energii. Wobec tego w stanie podstawowym etylenu elektrony π znajduj a siȩ na poziomie o energii ǫ 1, czyli w stanie opisywanym orbitalem molekularnym ψ 1.

12 BUTADIEN α ǫ β 0 0 β α ǫ β 0 0 β α ǫ β 0 0 β α ǫ = 0 Podstawiaj ac: x = α ǫ β otrzymamy: x x x x = 0

13 Ważne wielkości (dla uk ladów zamkniȩtopow lokowych) populacja π-elektronowa, q r (niesie informacjȩ o gȩstości elektronów π wokó l centrum r): q r = 2 n i=1 c2 ri rz ad wi azania, p rs (niesie informacjȩ o mocy wi azania miȩdzy centrami r i s): p rs = 2 n sumowanie przebiega po orbitalach zajȩtych. i=1 c ric si