STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia. Monika Musia l

Transkrypt

1 STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia Monika Musia l

2 Uk lad zamkniȩtopow lokowy: N elektronów; N 2 elektronowa: Ψ = 1 N! orbitali. Funkcja falowa N- φ 1 (1)α(1) φ 1 (2)α(2) φ 1 (N)α(N) φ 1 (1)β(1) φ 1 (2)β(2) φ 1 (N)β(N) φ 2 (1)α(1) φ 2 (2)α(2) φ 2 (N)α(N).... φn 2 (1)α(1) φn 2 (2)α(2) φn 2 (N)α(N) φn 2 (1)β(1) φn 2 (2)β(2) φn 2 (N)β(N) Kluczowy problem w metodzie MO: wybór bazy. Najpowszechniejsza realizacja metody MO taka, w której bazȩ funkcyjn a stanowi a orbitale atomowe. Prowadzi to do metody LCAO MO (Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals). W ramach metody LCAO MO bȩdziemy rozważać orbital molekularny jako rezultat na lożenia siȩ (oddzia lywania) orbitali atomowych.

3 Najprostszy przyk lad: jon H + 2 Równanie Schrödingera: Ĥ = h2 2m 2 e2 r a e2 r b Ĥψ = Eψ Baza funkcyjna: orbitale atomu wodoru 1s: χ a i χ b. ψ = N(c a χ a + c b χ b ) Ponieważ gȩstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w pobliżu j adra a musi być równa gȩstości prawdopodobieństwa napotkania elektronu w pobliżu j adra b st ad c 2 a = c 2 b Czyli: c a = ±c b

4 Zatem z dwóch orbitali atomowych χ a i χ b tworzy siȩ dwa orbitale molekularne ψ + i ψ : ψ + = N +c(χ a + χ b ) = N + (χ a + χ b ) ψ = N c(χ a χ b ) = N (χ a χ b ) Sta le normalizacyjne można znaleźć z warunku normalizacji orbitali ψ (zak ladamy unormowanie orbitali χ): ψ+ 2 dτ = 1 ψ 2 dτ = 1 Sk ad: N + = N = S 1 2 2S

5 gdzie S jest ca lk a nak ladania : S = χ a (1)χ b (1)dτ której wartość jest zawarta w przedziale: 0 S 1 Ostatecznie dwa znalezione orbitale molekularne maj a postać: ψ + (1) = (2 + 2S) 1 2[χ a (1) + χ b (1)] ψ (1) = (2 2S) 1 2 [χa (1) χ b (1)] Energie obu orbitali można wyznaczyć z wyrażenia na wartość średni a hamiltonianu (w notacji Diraca): E + = ψ + Ĥ ψ + E = ψ Ĥ ψ

6 Po podstawieniu: gdzie E + = H aa + H ab 1 + S E = H aa H ab 1 S H aa = χ a Ĥ χ a = χ b Ĥ χ b = H bb H ab = χ a Ĥ χ b = χ b Ĥ χ a = H ba Pierwsza równość wynika z symetrii uk ladu, druga z hermitowskości operatora Ĥ.

7 Ca lka H aa nosi czasem nazwȩ ca lki kulombowskiej (nie mylić z ca lk a kulombowska w metodzie H-F), natomiast ca lka H ab nazywa siȩ ca lk a rezonansow a. W przybliżeniu: H aa = E H Zatem (zaniedbuj ac także ca lkȩ nak ladania): E + = E H + H ab E = E H H ab Ponieważ H ab jest zawsze ujemne wiȩc: E + E H E E H

8 Orbital ψ + któremu odpowiada niższa energia niż energia elektronu w atomie nosi nazwȩ orbitalu wi aż acego, natomiast orbital ψ o energii wyższej nazywa siȩ orbitalem antywi aż acym. Energia ca lkowita jonu H + 2 musi uwzglȩdniać także energiȩ odpychania siȩ j ader atomowych (protonów), zatem otrzymujemy ostateczne wyrażenia: E tot + = E + + ke2 R E tot = E + ke2 R

9 Najprostsza cz asteczka: H 2 atomy rozdzielone E 1s H σ H 1s E σ σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy

10 Utworzenie cz asteczki H 2 E 1s H σ H 1s E σ Energia wi azania = 2 E σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy

11 Singletowy stan wzbudzony cz asteczki H 2 E 1s H σ H 1s E σ Energia wi azania = E E = 0 dysocjacja σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy

12 Trypletowy stan wzbudzony cz asteczki H 2 H σ H 1s 1s σ σ - orbital molekularny wi aż acy σ - orbital molekularny antywi aż acy

13 Klasyfikacja orbitali molekularnych 1. Ze wzglȩdu na energiȩ: orbitale wi aż ace: σ 1, σ 2,...,π 1,...: o energii niższej niż energia w atomie orbitale antywi aż ace σ 1, σ 2,..., π 1,...: o energii wyższej niż energia w atomie orbitale niewi aż ace: orbitale pow lok wewnȩtrznych lub tzw. wolne pary: σ n 1,...: o energii takiej samej (lub prawie takiej samej) jak energia w atomie

14 2. Ze wzglȩdu na symetriȩ (zak ladamy, że oś wi azania pokrywa siȩ z osi a z) orbitale σ: symetryczne wzglȩdem obrotu o dowolny k at dooko la osi wi azania. Powstaj a: a) z dwóch orbitali s b) z orbitalu s i orbitalu p z c) z dwóch orbitali p z d) z orbitalu s i orbitalu d z 2 e) z orbitalu p z i orbitalu d z 2 f) z dwóch orbitali d z 2

15 orbitale π: antysymetryczne wzglȩdem odbicia w p laszczyżnie przechodz acej przez oś wi azania. Powstaj a: a) z dwóch orbitali p x lub p y b) z orbitalu p x i orbitalu d xz (p y i d yz ) c) z dwóch orbitali d xz (d yz ) orbitale δ: Powstaj a z na lożenia siȩ np. dwóch orbitali d xy. Każdy z orbitali σ, π, δ może mieć charakter wi aż acy, niewi aż acy lub antywi aż acy. Jeżeli cz asteczka posiada środek symetrii to dodatkowo wyposażamy symbol orbitalu w indeks g lub u, np: σ g, σu, π u, πg, etc. 3. Ze wzglȩdu na stopień delokalizacji orbitale zlokalizowane: obejmuj a swym zasiȩgiem jeden lub dwa atomy orbitale zdelokalizowane: rozci agaj a siȩ na ca l a cz asteczkȩ

16 Efektywność tworzenia siȩ orbitali molekularnych: porównywalne energie jonizacji orbitali (nie tworzy siȩ wi azanie pomiȩdzy orbitalami pow lok walencyjnych i wewnȩtrznych) wyraźnie różna od zera ca lka nak ladania (nie tworzy siȩ wi azanie pomiȩdzy orbitalami pow lok wewnȩtrznych)

17 Struktura elektronowa cz asteczek dwuatomowych homoj adrowych Konstrukcja orbitali molekularnych z orbitali walencyjnych atomów tworz acych cz asteczkȩ: σ 1s = 1s a + 1s b σ 1s = 1s a 1s b σ 2s = 2s a + 2s b σ 2s = 2s a 2s b σ 2p = 2p za 2p zb σ 2p = 2p za + 2p zb π 2px = 2p xa + 2p xb π 2py = 2p ya + 2p yb π 2p x = 2p xa 2p xb π 2p y = 2p ya 2p yb

18 Kolejność energetyczna orbitali (cz asteczki dwuatomowe homoj adrowe) σ 1s < σ 1s < σ 2s < σ 2s < π 2px = π 2py < σ 2p < π 2p x = π 2p y < σ 2p

19 Konfiguracje elektronowe cz asteczek dwuatomowych homoj adrowych (obowi azuje regu la Hunda) [H + 2 ] = (σ g1s ) 1 [H 2 ] = (σ g1s ) 2 [He + 2 ] = (σ g1s ) 2 (σ u1s) 1 [He 2 ] = (σ g1s ) 2 (σ u1s) 2 [Li 2 ] = (σ g1s ) 2 (σ u1s) 2 (σ g2s ) 2 = [He 2 ](σ g2s ) 2 [Be 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 [B 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 1 (π u2py ) 1 [C 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 [N 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 [N + 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 1

20 Strukturaelektronowacz asteczkin 2 2p σ 2p π 2p 2p σ2p π2p 2s σ 2s σ2s 2s 1s N N 2 σ 1s σ1s N 1s

21 [O 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 (π g2p x ) 1 (π g2p y ) 1 [O + 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 (π g2p x ) 1 [O 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 (π g2p x ) 2 (π g2p y ) 1 [O 2 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 (π g2p x ) 2 (π g2p y ) 2 [F 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 (π g2p x ) 2 (π g2p y ) 2 [Ne 2 ] = [He 2 ](σ g2s ) 2 (σ u2s) 2 (π u2px ) 2 (π u2py ) 2 (σ g2p ) 2 (π g2p x ) 2 (π g2p y ) 2 (σ u2p) 2 [Na 2 ] = [Ne 2 ](σ g3s ) 2

22 Krotność (rz ad) wi azania R b : R b = N el.bond. N el.antibond. 2 Krotności (rzȩdy) wi azań, energie wi azań i d lugości wi azań w poszczególnych cz asteczkach wynosz a: R b (H 2 + ) = 1 2 ; R e = nm; D e = 2.79 ev R b (H 2 ) = 1; R e = nm; D e = 4.75 ev R b (He + 2 ) = 1 2 ; D e = 3 ev R b (He 2 ) = 0 nie istnieje R b (Li 2 ) = 1; R e = nm; D e = 1.05 ev R b (N 2 ) = 3; R e = nm; D e = 9.90 ev R b (N 2 + ) = 2.5; R e = nm; D e = 8.72 ev

23 R b (O + 2 ) = 2.5; R e = nm; D e = 6.48 ev R b (O 2 ) = 2; R e = nm; D e = 5.08 ev R b (O 2 ) = 1.5; R e = nm R b (O 2 2 ) = 1; R e = nm R b (F 2 ) = 1; D e = 1.68 ev W lasności paramagnetyczne (zwi azane z obecności a niesparowanych elektronów) wykazuj a cz asteczki: B 2, O 2.

24 Konfiguracje elektronowe cz asteczek dwuatomowych heteroj adrowych Przy niewielkiej różnicy elektroujemności - orbitale o charakterze zbliżonym do orbitali w cz asteczkach homoj adrowych. ψ = c a χ a + c b χ b Jeżeli atom a ma niższ a elektroujemność niż atom b to orbital wi aż acy wykazuje wiȩksze podobieństwo do orbitalu χ a a antywi ażacy do orbitalu χ b. ψ a = c a χ a + c b χ b ψ b = c aχ a + c bχ b przy czym: c a > c b c a < c b

25 Kolejność energetyczna orbitali molekularnych (cz asteczki dwuatomowe heteroj adrowe) jest nastȩpuj aca: σ 1sa < σ 1sb < σ 2sa < σ 2sb < π 2pxa = π 2pya < σ 2pa < π 2pxb = π 2pyb < σ 2pb

26 Konfiguracje elektronowe wybranych cz asteczek dwuatomowych: [BN] = K B K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sB) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 [BN] = K B K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sB) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 1 (σ 2pN ) 1 [CN] = K C K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sC) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 (σ 2pN ) 1 [CN + ] = K C K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sC) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 [CN ] = K C K N (σ 2sN ) 2 (σ 2sC) 2 (π 2pxN ) 2 (π 2pyN ) 2 (σ 2pN ) 2 [NO] = K N K O (σ 2sO ) 2 (σ 2sN) 2 (π 2pxO ) 2 (π 2pyO ) 2 (σ 2pO ) 2 (π 2pN) 1 [NO + ] = K N K O (σ 2sO ) 2 (σ 2sN) 2 (π 2pxO ) 2 (π 2pyO ) 2 (σ 2pO ) 2 [NO ] = K N K O (σ 2sO ) 2 (σ 2sN) 2 (π 2pxO ) 2 (π 2pyO ) 2 (σ 2pO ) 2 (π 2pxN) 1 (π 2pyN) 1

27 Przyk ladowe krotności (rzȩdy) wi azań i d lugości wi azań: R b (BN) = 2 R b (CN + ) = 2; R e = nm R b (CN) = 2.5; R e = nm R b (CN ) = 3; R e = nm R b (NO + ) = 3; R e = nm R b (NO) = 2.5; R e = nm R b (NO ) = 2 W lasności paramagnetyczne: BN,NO i cz asteczki o nieparzystej liczbie elektronów. Konfiguracja wodorków typu HA: [LiH] = K Li (σ 1sH ) 2 [FH] = K F (σ n 2sF) 2 (σ 2pF ) 2 (π n 2pxF) 2 (π n 2pyF) 2