Notatki do wyk ladu IV (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)

Transkrypt

1 Notatki do wyk ladu IV (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa opisujac a stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika Slatera Do wyrażenia: ε = Φ ĤΦdτ Φ Φdτ E 0 (1) podstawiamy operator Ĥ dla danego uk ladu wieloelektronowego i funkcj e Φ w postaci wyznacznika Slatera Jak znaleźć najlepsze orbitale, z których skonstruowana jest funkcja Φ w postaci wyznacznika Slatera? (dla zainteresowanych wyprowadzenie: np. PWN 007, Uz. 6.4, str ) W. Ko los, J.Sadlej, Atom i czasteczka, Dla atomu helu: ϕ 1 = ψ 1 α, ϕ = ψ 1 β, gdzie ψ = ψ(x 1, y 1, z 1 )=ψ 1 (1) (orbital atomowy). Taki sam orbital może opisywać drugi elektron: ψ 1 (x, y, z ) =ψ 1 () Równanie różniczkowo-ca lkowe określajace optymalne orbitale Równanie Focka: Dla helu: 1 orbital ˆF (1)ψ 1 (1) = ε 1 ψ 1 (1) () ˆF - operator Focka ˆF (1) = 1 1 r 1 + V ee (1) (3) V ee (1) potencja l pochodzacy od oddzia lywania z drugim elektronem (opisywanym przez taki sam orbital ψ 1 ) V ee (1) = J 1 (1) K 1 (1) (4) Ogólna definicja operatorów Ĵq(1) i ˆKq (1): Ĵ q (1)ψ p (1) = [ ψq () 1 ψ q ()dτ]ψ p (1) (5) r 1 operator kulombowski operator wymienny ˆK q (1)ψ p (1) = [ ψ q () 1 r 1 ψ p ()dτ]ψ q (1) (6)

2 Ograniczona metoda Hartree-Focka - RHF (Restricted Hartree- Fock) Rozważamy uk lady z parzysta liczba elektronów (prostsze równania). Dla neonu n=10. Potrzeba 10 spinorbitali. Można je utworzyć z 5 orbitali: ϕ 1 = ψ 1 α, ϕ = ψ 1 β, ϕ 3 = ψ α, ϕ 4 = ψ β, ϕ 5 = ψ 3 α, ϕ 6 = ψ 3 β, ϕ 7 = ψ 4 α, ϕ 8 = ψ 4 β, ϕ 9 = ψ 5 α, ϕ 10 = ψ 5 β, Dla uk ladu n-elektronowego - n/ orbitali. (W równaniu Focka wystepuj a wspó lrzedne jednego elektronu, tu przyk ladowo 1) ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) p = 1,, 3, 4, 5 (7) ˆF (1) = r 1 + ˆV ee (1) (8) ˆV ee (1) operator odpowiadajacy energii potencjalnej elektronu w statycznym uśrednionym polu wytworzonym przez pozosta le elektrony (z których każdy opisywany jest przez orbital) ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) (9) ψp (1) ˆF (1)ψ p (1)dτ 1 = ε p ψp (1)ψ p(1)dτ 1 (10) ε p = ψp(1)( 1 1)ψ p (1)dτ 1 ψp(1) ψ p (1)dτ 1 + r 1 ψ p(1) ˆV ee ψ p (1)dτ 1 (11) ε p - efektywna energia elektronu opisywanego orbitalem ψ p ˆV ee zawiera operatory: kulombowskie Ĵq i wymienne ˆK q Operator kulombowski wk lady postaci: ψ p (1)ψ p(1) 1 r 1 ψ q ()ψ q()dτ 1 dτ (1) odpychanie elektronów opisywanych przez orbitale ψ p i ψ q wk lady pochodzace od operatora ˆK q nie wystepuj a w oddzia lywaniu ladunków klasycznych

3 Energia ca lkowita w metodzie Hartree-Focka E HF : E HF p ε p (13) Energia ca lkowita NIE JEST RÓWNA sumie energii orbitalnych odpowiadaj acych orbitalom obsadzonym przez elektrony Suma energii orbitalnych - podwójne liczenie oddzia lywania mi edzy elektronami E HF = p ε p E ee (14) gdzie E ee - wk lad do energii pochodzacy od oddzia lywania miedzy elektronami Jak rozwiazać: ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) równanie pseudow lasne Operator Focka ˆF zależy od orbitali ψ p, czyli od szukanych rozwiazań równania! Metoda iteracyjna rozwiazywania równania Focka START - przybliżone orbitale ( byle jakie ) 1. zbudowanie operatora Focka z orbitali obsadzonych. rozwiazanie równania Focka orbitale (lepsze) 3. wybranie orbitali obsadzonych (niskie energie orbitalne) 4. sprawdzenie, czy energia ca lkowita uleg la istotnemu obniżeniu: TAK - powrót do punktu 1 NIE - KONIEC Metoda pola samouzgodnionego SCF (Self Consistent Field) 3

4 Orbitale atomowe: ˆF (1)ψ p (1) = ε p ψ p (1) (15) - cześć katowa jak dla atomu wodoru (symetria sferyczna) - cz eść przestrzenna inna niż dla atomu wodoru ε p - energia orbitalna zależność od n i od l Metody: numeryczne rozwiazanie równania obliczanie analitycznych przybliżeń do orbitali ψ p = m c pi χ i, (16) i=1 gdzie χ i tzw. funkcje bazy, c pi -poszukiwane wspó lczynniki (metoda Hartree- Focka- Roothaana) Energia orbitalna ε p - interpretowana jako energia elektronu poruszajacego sie w polu adra i uśrednionym polu potencja lu pozosta lych elektronów j Można interpretować ε p jako energie elektronu w atomie, ale jest to pojecie wynikajace z przyjecia przybliżenia jednoelektronowego. Nie istnieje żadna metoda doświadczalna pozwalajaca na dok ladne wyznaczenie energii określonego elektronu w atomie (lub innym uk ladzie wieloelektronowym). Energia jonizacji: E jonizacji = E jonu E atomu E jonizacji,p - energia potrzebna do oderwania od atomu elektronu opisywanego przez orbital ψ p Twierdzenie Koopmansa E jonizacji,p ε p 4

5 Metoda RHF - uk lady zamkni etopow lokowe Uk lady otwartopow lokowe: Metoda ROHF (Restricted Open-Shell Hartree-Fock) np. dla 5 elektronów spinorbitale: ψ 1 α, ψ 1 β, ψ α, ψ β, ψ 3 α, gdzie ψ i oznacza orbital Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock) np. dla 5 elektronów spinorbitale: ψ 1 α, ψ 1 β, ψ α, ψ β, ψ 3 α, różne orbitale dla różnych spinów Sens fizyczny (interpretacja statystyczna) - tylko kwadrat modu lu funkcji falowej opisujacej wszystkie elektrony danego atomu. Opis stanu uk ladu wieloelektronowego za pomoca (nawet najlepszej) funkcji Hartree- Focka energia uk ladu obarczona b l edem wynikajacym z zastosowania przybliżenia jednoelektronowego E kor = E HF E dokladna Energia korelacji - b l ad pope lniany, gdy energia jest obliczana za pomoca najlepszej funkcji Hartree-Focka (E HF ) Przybliżenie jednoelektronowe pozwala wyrazić strukture elektronowa atomu za pomoca jego konfiguracji, czyli przyporzadkowania elektronów orbitalom (zgodnie z zakazem Pauliego). Konfiguracja atomu w stanie podstawowym. Na przyk lad, dla atomu He: 1s Konfiguracja atomu w stanie wzbudzonym. Na przyk lad, dla atomu He w jednym ze stanów wzbudzonych: 1s 1 s 1 5

6 Trzeba rozważać energi e (stan) atomu wieloelektronowego jako ca lości. Atom He w jednym ze stanów wzbudzonych: 1s 1 s 1 1 Ψ = 1 [ψ 1s(1) ψ s () + ψ s (1) ψ 1s ()][α(1) β() β(1) α()] (17) singlet 1 [ψ 1s(1) ψ s () ψ s (1) ψ 1s ()]α(1) α() (18) 1 [ψ 1s(1) ψ s () ψ s (1) ψ 1s ()][α(1) β() + β(1) α()] (19) 1 [ψ 1s(1) ψ s () ψ s (1) ψ 1s ()]β(1) β() (0) 3 Ψ tryplet (3 funkcje falowe) 6

7 Oznaczenia: ψ 1s jako 1s, ψ s jako s Funkcja falowa dla singletu 1 Ψ = 1 [1s(1) s() + s(1) 1s()][α(1) β() β(1) α()] (1) 1 Ψ = 1 [1s(1)α(1)s()β() + s(1)α(1)1s()β() () 1s(1)β(1)s()α() s(1)β(1)1s()α()] (3) = 1 ( 1s(1)α(1) 1s()α() s(1)β(1) s()β() (4) 1s(1)β(1) 1s()β() s(1)α(1) s()α() ) == 1 (W 1 W ) (5) Jedna z funkcji falowych dla trypletu (M S =0, wartość rzutu wypadkowego spinu na wyróżniony kierunek wynosi 0) 3 Ψ = 1 [1s(1) s() s(1) 1s()][α(1) β() + β(1) α()] (6) 1 Ψ = 1 [1s(1)α(1)s()β() s(1)α(1)1s()β() (7) +1s(1)β(1)s()α() s(1)β(1)1s()α()] (8) = 1 ( 1s(1)α(1) 1s()α() s(1)β(1) s()β() + (9) 1s(1)β(1) 1s()β() s(1)α(1) s()α() ) == 1 (W 1 + W ) (30) Zatem, te same konfiguracje (wyznaczniki) pojawiaja sia dla różnych stanów wzbudzonych (tu zarówno dla stanu singletowego jak dla trypletowego atomu helu). Funkcja falowa w postaci jednego wyznacznika nie nadaje si e do opisu stanu uk ladu otwartopow lokowego, dla którego wyst epuje pojedyncze obsadzenie wi ecej niż jednego orbitalu, a spin ca lkowity jest niższy niż najwyższy możliwy dla danej konfiguracji. Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock; jeden wyznacznik - różne orbitale dla różnych spinów) może prowadzić do niefizycznych stanów, które nie maja określonej wartości ca lkowitego spinu. 7

8 Cz eści przestrzenne funkcji falowej dla stanów wzbudzonych 1 S (singlet) i 3 S (tryplet) atomu helu można w przybliżeniu przedstawić jako: Ψ sing = 8 ( e ( r 1) [1 r ]e ( r ) + e ( r ) [1 r 1 ]e ( r 1) ) Ψ trip = 8 ( e ( r 1) [1 r ]e ( r ) e ( r ) [1 r 1 ]e ( r 1) ) Interesuje nas prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonej odleg lości r od jadra (dla elektronu 1 (r 1 ) i (r )) Po wykonaniu wykresów: (r 1 r Ψ sing ) (r 1 r Ψ trip ) widać wyraźnie, że rozk lad g estości elektronowej jest inny dla singletu i dla trypletu. Oddzia lywanie elektrostatyczne elektronów zależy od ich spinów (rozk lad g estości elektronowej zależy od spinów elektronów) Konfiguracja elektronowa nie określa stanu atomu wieloelektronowego. Co należy uwzgl ednić, żeby określić stan atomu? Energia odpychania elektronów o takich samych wartościach rzutu spinu na wyróżniony kierunek w przestrzeni jest mniejsza niż energia odpychania elektronów o przeciwnych wartościach rzutu spinu. Moment magnetyczny zwiazany ze spinem elektronu. Moment magnetyczny zwiazany z orbitalnym momentem pedu elektronu. Oddzia lywanie momentów magnetycznych spinowego i orbitalnego - sprz eżenie spinowo-orbitalne. Wielkość sprz eżenia spinowo-orbitalnego zależy od wzgl ednej orientacji momentów magnetycznych spinowego i orbitalnego, czyli od wzgl ednej orientacji tych dwóch momentów p edu Ustawienie równoleg le orbitalnego momentu p edu i spinu elektronu - niekorzystne (duża energia) Ustawienie antyrównoleg le orbitalnego momentu p edu i spinu elektronu - korzystne (ma la energia) Ważna wzgl edna orientacja orbitalnego momentu p edu i spinu - można pos lużyć si e ca lkowitym momentem p edu elektronu (wektorowa suma orbitalnego momentu p edu i spinu)- liczby kwantowe: j, m j 8

9 Konfiguracja elektronowa a stan atomu wieloelektronowego każdy elektron w atomie wieloelektronowym opisany przez spinorbital (n, l, m,m s ) odpychanie miedzy elektronami zależy od ich spinów, ruchy elektronów sa skorelowane, a elektrony nierozróżnialne - liczby kwantowe l i s opisujace orbitalny moment pedu i spin pojedynczego elektronu musza być zastapione przez L i S, które opisuja ca lkowity orbitalny moment pedu i ca lkowity spin sprz eżenie spinowo-orbitalne - zależność od ca lkowitego momentu p edu (sprz eżenie L-S, Russella-Saundersa) Zak ladamy, że kolejne efekty coraz mniejsze (s luszne dla atomów, dla których liczba atomowa < 0). Wielkość sprz eżenia spinowo-orbitalnego rośnie z Z 4. Dla ci eżkich atomów efekt trzeci (sprz eżenie spinowo-orbitalne) wi ekszy niż drugi (zależność odpychania elektronów od ich spinu) - sprz eżenie j-j Symbol termu: L -liczba kwantowa ca lkowitego orbitalnego momentu p edu Duże litery S, P, D, F, itd. dla L=0, 1,, 3, itd. S+1 - multipletowość; S - liczba kwantowa ca lkowitego spinu Przyk lad: 3 P tryplet P Poziomy energetyczne dla danego termu: S+1 L (31) S+1 L J (3) J - liczba kwantowa ca lkowitego momentu p edu (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu p edu i ca lkowitego spinu) Przyk lad: P 3 (33) 9

10 Dodawanie momentów p edu w mechanice kwantowej Jeśli moment pedu określony przez liczbe kwantowa d zosta l otrzymany w wyniku dodania dwóch momentów pedu, określonych przez liczby kwantowe d 1 i d, to możliwymi wartościami d sa: d 1 + d, d 1 + d 1, d 1 + d,... d 1 d (wzór Clebscha-Gordana) Na przyk lad: l 1 =3 l =1, to L=4,3, s 1 = 1, s = 1, S=1,0 Ustalanie termu dla danej konfiguracji: Dla zamkni etej pow loki zawsze 1 S stan podstawowy atomu H: 1s 1 (l=0, s=1/, j=1/) term S, jeden poziom S 1 sód: [Ne]3s 1 (l=0, s=1/, j=1/) term S, jeden poziom S 1 [Ne]3p 1 (l=1 s=1/, j=3/,1/) term P, dwa poziomy: P 3, P 1 1s s p 1 3p 1 (l 1 =1, l =1, s 1 =1/, s =1/) L=,1,0; S=1,0 Termy: 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S Poziomy: Dla 3 D J= 3,, 1, stad poziomy: 3 D 3, 3 D, 3 D 1 Dla 1 D J=, stad poziomy: 1 D Dla 3 P J=, 1, 0, stad poziomy: 3 P, 3 P 1, 3 P 0 Dla 1 P poziom: 1 P 1, dla 3 S poziom: 3 S 1, dla 1 S poziom: 1 S 0 Poziom energetyczny S+1 L J jest (J + 1)-krotnie zdegenerowany, ponieważ wartość energii nie zależy od liczby M J, określajacej wartość sk ladowej z ca lkowitego momentu pedu, tylko od liczby kwantowej J, określajacej wartość kwadratu ca lkowitego momentu pedu, a danej liczbie J odpowiada J + 1 możliwych wartości M J. Jest zatem J + 1 stanów o tej samej energii (stanom tym odpowiadaja różne wartości sk ladowej z ca lkowitego momentu pedu) Na przyk lad, poziomowi energetycznemu 3 P odpowiada 5 rożnych stanów (krotność degeneracji tego poziomu wynosi 5). 10

11 Dla elektronów równoważnych (z tej samej podpwo loki, np. p ) - nie wszystkie termy sa dozwolone ze wzgledu na zakaz Pauliego Termy dla konfiguracji np (np. p ). W tabeli wszystkie możliwe (zgodne z zakazem Pauliego) sposoby przyporzadkowania dwóch elektronów 6-ciu spinorbitalom (3 orbitale p i funkcje spinowe). ( ) 6 =15 sposobów. W nawiasach podano wartości magnetycznej liczby kwantowej i magnetycznej spinowej liczby kwantowej dla każdego elektronu (m 1, m s1 ; m, m s ). M S - wartość liczby kwantowej rzutu ca lkowitego spinu na wyróżniony kierunek w przestrzeni; M L - wartość liczby kwantowej rzutu ca lkowitego orbitalnego momentu pedu na wyróżniony kierunek w przestrzeni. M S ( ;+1-1 ) +1 (+1 + 1; 0 + 1) (+1 + 1; 0-1) (+1-1; 0 + 1) (+1-1;0-1) M L 0 ( ; ) ( ; -1-1 ) (+1-1 ; ) (+1-1 ; -1-1 ) (0 + 1 ;0-1 ) -1 - ( ; ) ( ; 0-1 ) (-1-1 ; ) (-1 + 1; -1-1) (-1-1 ;0-1 ) Identyfikujemy przyporzadkowania elektronów odpowiadajace L= (bo jest M L =), a wiec L = i M L =, 1, 0, -1, -; M S =0 (usuwamy 5 możliwości pasujacych do termu 1 D). M S M L ( ; ) ( ; ) (+1-1 ; ) ; ) (+1-1 ;0-1 ) ; -1-1 ) (0 + 1 ;0-1 ) -1 - ( ; ) (-1-1 ; ) (-1-1 ;0-1 ) Identyfikujemy i usuwamy 9 możliwych przyporzadkowań pasujacych do termu 3 P i pozostaje jedna możliwość odpowiadajaca termowi 1 S Regu ly Hunda Termem podstawowym jest term o najwi ekszej multipletowości Spośród termów o nawi ekszej multipletowości termem podstawowym jest term o najwi ekszej wartości liczby kwantowej ca lkowitego orbitalnego momentu p edu L Dla podpow loki zape lnionej mniej niż w po lowie - poziomem podstawowym jest poziom o najmniejszej wartości liczby kwantowej ca lkowitego momentu p edu J; dla podpow loki zape lnionej wi ecej niż w po lowie - poziomem podstawowym jest poziom o najwi ekszej wartości liczby kwantowej ca lkowitego momentu p edu J 11

12 Wyznaczenie tylko termu podstawowego dla elektronów równoważnych. Przyk lad: konfiguracja d 3 Rozmieszczenie elektronów tak, aby uzyskać najwieksz a możliwa wartość S i L (regu ly Hunda) L= +1+0 = 3, S= 3, S+1=4 term 4 F, możliwe wartości J: od 3-3 do 3 + 3, czyli 3, 5, 7, 9 Podpow loka zapelniona mniej niż w polowie podstawowy poziom energetyczny: 4 F 3 1