Struktura elektronowa czasteczek. przybliżenie Borna-Oppenheimera. równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader

Transkrypt

1 Notatki do wyk ladu VII Struktura elektronowa czasteczek przybliżenie Borna-Oppenheimera rozwiazanie równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader przybliżenie jednoelektronowe metoda orbitali molekularnych (MO) metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO) Jon molekularny H + 2 : Hamiltonian: jedno jadro wodoru w punkcie A, drugie jadro wodoru w punkcie B, jeden elektron Ĥ = r A 1 r B (1) gdzie r A (r B ) oznacza odleg lość elektronu od jadra znajdujacego sie w punkcie A (w punkcie B). Jaka postać może mieć orbital molekularny ψ(1) (jeden w nawiasie symbolizuje wspó lrzedne jednego elektronu), taki że: Ĥψ(1) = Eψ(1) (2) W pobliżu punktu A: Ĥ ĤA = r A W pobliżu punktu B: Ĥ ĤB = r B Rozwiazania χ A równania: Ĥχ A = E H χ A, to orbitale atomu wodoru scentrowane w punkcie A (E H - energie atomu wodoru) Rozwiazania χ B równania: Ĥχ B = E H χ B, to orbitale atomu wodoru scentrowane w punkcie B Przybliżenie dla orbitalu molekularnego ψ(1) c A i c B -nieznane wspó lczynniki (można je znaleźć metoda wariacyjna). ψ(1) = c A χ A (1) + c B χ B (1) (3)

2 Dla H + 2 latwo przewidzieć wartości c A i c B bez obliczeń, na podstawie rozważań na temat symetrii czasteczki. Takie same jadra gestość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w pobliżu A i B musi być taka sama: χ A i χ B - takie same orbitale (np. 1s) atomu wodoru, tylko scentrowane w punktach A i B (przesuni ete wzgl edem siebie) c 2 A = c2 B, czyli c A = c B lub c A = - c B ψ + (1) = N + [χ A (1) + χ B (1)] (tu c A = c B = N + ) ψ (1) = N [χ A (1) χ B (1)] (tu c A = c B = N ) Wspó lczynniki N + i N można znaleźć z warunku: ψ (1) ψ(1)dτ = 1 Za lożenie: χ A, χ B - funkcje rzeczywiste (np. 1s atomu wodoru) 1 = N± 2 (χ A (1) ± χ B (1))(χ A(1) ± χ B (1))dτ 1 = N±[ 2 (χ A (1)χ A (1)dτ + χ B (1)χ B (1)dτ ± χ A (1)χ B (1)dτ ± χ B (1)χ A (1)dτ] 1 = N±(2 2 ± 2S), S = (χ A (1)χ B (1))dτ ca lka nakrywania sie orbitali atomowych N ± = (2 ± 2S) 1/2 czynnik normalizacyjny 2

3 Energie odpowiadajace orbitalom ψ ± : E ± = ψ ± Ĥψ ± dτ E ± = H AA ± H AB 1 ± S (4) gdzie H AA = χ A Ĥχ A dτ H AB = χ A Ĥχ B dτ - ca lka kulombowska - ca lka rezonansowa 0 S 1, R - odleg lość miedzy jadrami R, to S 0 R 0, to S 1 H AA = ] χ A [ r A χ A dτ 1 χ A r B χ A dτ R, to H AA E H E ± E H ± H AB (5) Zatem: H AB 0 oraz R, to H AB 0 E + E H E E H Ca lkowita energia E jonu H + 2 (po uwzglednieniu energii odpychania jader): E ± = E ± + 1 R 3

4 Ilustracje: Mechanizm powstawania wiazania chemicznego - kontury i wykresy zmian gestości elektronowej w miare zbliżania sie atomów wodoru: ( ChemicalBond/) Nakrywanie sie orbitali atomowych prowadzace do powstania orbitali molekularnych typu σ, π i δ Diagram korelacyjny dla czasteczek dwuatomowych (W. Ko los, J.Sadlej, Atom i czasteczka, WNT 2007, str. 234) 4

5 Orbital wiaż acy (ψ + ) - energia orbitalna niższa niż energie orbitalne odpowiadajace orbitalom atomowym, z których zosta l utworzony Orbital antywiaż acy (ψ ) - energia orbitalna wyższa niż energie orbitalne odpowiadajace orbitalom atomowym, z których zosta l utworzony Oznaczenia orbitali - symbole określajace symetrie orbitali (wynik przekszta lcenia orbitali pod wp lywem operacji wzgledem elementów symetrii czasteczki). Czasteczki dwuatomowe - nie zmieniaja sie w wyniku obrotu wokó l osi wiazania (oś symetrii czasteczki). Orbitale typu σ - nie zmieniaja sie w wyniku obrotu wokó l osi wiazania (σ wiaż ace, σ antywiaż ace) Orbitale typu π - zmieniaja znak w wyniku obrotu wokó l osi wiazania o kat 180 (π wiaż ace, π antywiaż ace) Czasteczki dwuatomowe homojadrowe - nie zmieniaja sie w wyniku inwersji (przekszta lcenia wzgledem środka symetrii) Orbitale z indeksem g (gerade) - nie zmieniaja sie w wyniku inwersji Orbitale z indeksem u (ungerade)- zmieniaja znak w wyniku inwersji σ σ g σ σ u π π u π π g 5

6 W ogólnym przypadku: przybliżenie dla orbitalu molekularnego ψ(1) ψ(1) = c A χ A (1) + c B χ B (1) (6) c A i c B - poszukiwane metoda wariacyjna Trzeba znaleźć takie wartości c A i c B, które zminimalizuja wartość średnia hamiltionianu odpowiadajac a ψ Ē = ψ Ĥψdτ ψ 2 dτ (7) Ē c A = 0 Ē c B = 0 (8) Ē = c2 A H AA + 2c A c B H AB + c 2 B H BB c 2 A + 2c Ac B S + c 2 B (9) Ē (c 2 A + 2c A c B S + c 2 B) = c 2 A H AA + 2c A c B H AB + c 2 BH BB (10) Różniczkowanie po ca: Ē(2c A + 2c B S) + Ē c A (c 2 A + 2c Ac B S + c 2 B ) = 2c AH AA + 2c B H AB Różniczkowanie po cb: Ē(2c A S + 2c B ) + Ē c B (c 2 A + 2c Ac B S + c 2 B ) = 2c AH AB + 2c B H BB c A (H AA E) + c B (H AB ES) = 0 (11) c A (H AB ES) + c B (H BB E) = 0 (12) E oznacza minimum energii - najlepsza wartość energii możliwa do uzyskania z funkcja postaci ψ równania wiekowe (sekularne) Nietrywialne rozwiazania, jeśli wyznacznik macierzy wspó lczynników jest równy 0: H AA E H AB ES H AB ES H BB E = 0 wyznacznik wiekowy 6

7 Dla przypadku czasteczki homojadrowej ( H AA = H BB ) po rozwinieciu wyznacznika otrzymuje sie takie same wartości energii E ±, jak podano wcześniej we wzorze (4). Ogólne rozwiazanie jest trudne: dwa pierwiastki równania uzyskanego z rozwiniecia wyznacznika: E 1 niższe zarówno od E A, jak od E B E 2 wyższe zarówno od E A, jak od E B Analiza rozwiazania prowadzi do wniosku: E A E B duże, to energie orbitali molekularnych równe energiom orbitali atomowych, z których zosta ly utworzone Oś z wzd luż wiazania: S = 1s A 2p xb dτ (13) Podzia l obszaru ca lkowania na dwie cześci: x > 0 i x < 0 S = 1s A 2p xb dτ + 1s A 2p xb dτ = S 1 + S 2 (14) x>0 x<0 Zmiana kierunku osi x, to 1s A bez zmian, 2p xb zmienia znak W S 2 podstawienie: x x S 2 = x<0 1s A( 2p xb )dτ = x>0 1s A2p xb dτ = S 1 Zatem S = 0, a także H AB = 0 Jeśli orbitale χ A i χ B maja różna symetrie, to S = 0 i H AB = 0 Wówczas z równania: H AA E H AB ES H AB ES H BB E = 0 otrzymuje si e ściśle: E 1 = E A i E 2 = E B zatem nie ma efektu wiaż acego ani antywiaż acego Efekt wiaż acy lub antywiaż acy w wyniku utworzenia kombinacji liniowej orbitalli atomowych χ A i χ B, jeśli: orbitale χ A i χ B maja taka sama symetrie wzgledem elementów symetrii czasteczki energie orbitalne odpowiadajace χ A i χ B niewiele sie różnia ca lka nakrywania sie orbitali atomowych S = (χ A (1)χ B (1))dτ ma duża wartość 7

8 Kontury orbitali molekularnych (wiaż acych i antywiaż acych) dla czasteczki homojadrowej: 8

9 Kontury orbitali molekularnych (wiaż acych, antywiaż acych i niewiaż acych) dla czasteczki heterojadrowej: Diagram orbitali molekularnych dla czasteczek homojadrowych (do N 2 ) 9

10 Diagram orbitali molekularnych dla czasteczki O 2 Konfiguracja elektronowa O 2 : O 2 : (σ 1s ) 2 (σ 1s) 2 (σ 2s ) 2 (σ 2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π 2p x ) 1 (π 2p y ) 1 Diagram orbitali molekularnych dla czasteczki HF. 10

11 Symbole termu dla czasteczki dwuatomowej 2S+1 Λ 2S multipletowość Λ - wartość bezwzgledna liczby kwantowej M określajacej rzut wypadkowego orbitalnego momentu pedu na oś czasteczki M - suma magnetycznych liczb kwantowych m przypisanych orbitalom zaj etym dla danej konfiguracji Oznaczenia Σ, Π,, Φ,... dla Λ = 0, 1, 2, 3,... Dla poziomu energetycznego 2S+1 Λ krotność degeneracji wynosi 2(2S +1) dla Λ 0 i (2S +1) dla Λ = 0 (energia nie zależy od M L ani od M S, tylko od M L i S; stanom różniacym sie znakiem rzutu momentu pedu na wyróżniona oś lub wartościa rzutu ca lkowitego spinu odpowiada taka sama energia). Określenie termów dla danej konfiguracji: Dla orbitali typu σ m=0, ponieważ powstaja z orbitali atomowych s, p z (oś z to oś czasteczki) Orbitalom typu π przypisujemy m=1 lub m=-1. Można je przedstawić jako kombinacje liniowa orbitali p 1 i p 1 W prawym dolnym rogu symbolu termu - informacja o symetrii (g lub u) TYLKO DLA CZASTECZEK HOMOJADROWYCH! g g = g, u u = g, u g = u H 2 : (σ 1s ) 2 = (σ g ) 2 term 1 Σ g 11

12 O 2 : (σ 1s ) 2 (σ1s) 2 (σ 2s ) 2 (σ2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π2p x ) 1 (π2p y ) 1 albo O 2 : (1σ g ) 2 (1σ u ) 2 (2σ g ) 2 (2σ u ) 2 (3σ g ) 2 (1π u ) 4 (π g ) 2 Inaczej O 2 : (σ 1s ) 2 (σ1s) 2 (σ 2s ) 2 (σ2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π2p 1 ) 1 (π2p 1 ) 1 M = 2(1) + 2(-1) = 0 S =1, 2S + 1=3 Term: 3 Σ Symetria: π = π g, zamkni eta pow loka g g = g Dodatkowo dla termów typu Σ w prawym górnym rogu znak + lub -, w zależności od tego, czy funkcja falowa jest symetryczna wzgledem dowolnej p laszczyzny, na której leży oś czasteczki czy antysymetryczna term stanu podstawowego czasteczki tlenu O 2 : 3 Σ g W spektroskopii oznaczenie X 3 Σ g, gdzie symbol X oznacza pierwszy stan dla konfiguracji stanu podstawowego. Dlaczego term 3 Σ g dla stanu podstawowego O 2 oznaczany jest jako 3 Σ g? 3 Σ g, bo funkcja falowa, odpowiadajaca 3 Σ g dla stanu podstawowego O 2, zmienia znak w wyniku odbicia w dowolnej p laszczyźnie, na której leży oś czasteczki. Pomijamy zamkni ete podpow loki. Dwa elektrony (oznaczone 1 i 2) opisywane przez orbitale π 1 i π 1. 12

13 Cz eść spinowa dla trypletu - symetryczna wzgl edem zamiany elektronów (tak jak dla stanu wzbudzonego helu). Cześć przestrzenna - antysymetryczna wzgl edem zamiany elektronów: π 1 (1)π 1 (2) π 1 (2)π 1 (1) = F (r1, θ 1, r2, θ 2 )e iφ1 e iφ 2 F (r1, θ 1, r2, θ 2 )e iφ2 e iφ 1 = = F (r1, θ 1, r2, θ 2 )(e iφ1 e iφ 2 e iφ2 e iφ 1 )= = F (r1, θ 1, r2, θ 2 )(e i(φ 1 φ 2 ) e i(φ 2 φ 1 ) ) e i(φ 1 φ 2 ) e i(φ 2 φ 1 ) = e i(φ 1 φ 2 ) e i(φ 1 φ 2 ) = (cos (φ 1 φ 2 ) + i sin (φ 1 φ 2 )) (cos (φ 1 φ 2 ) i sin (φ 1 φ 2 )) = 2i sin (φ 1 φ 2 ) Cześć przestrzenna zależy od φ 1 i φ 2 jak sin (φ 1 φ 2 ) Jeśli kat miedzy osia x a p laszczyzna, zawierajac a oś z, wynosi γ, to w wyniku odbicia w tej p laszczyźnie: φ 1 2γ φ 1 φ 2 2γ φ 2 φ 1 φ 2 2γ φ 1 (2γ φ 2 ) = (φ 1 φ 2 ) sin ( (φ 1 φ 2 )) = sin (φ 1 φ 2 ) Zatem funkcja falowa zmienia znak w wyniku odbicia w dowolnej p laszczyźnie, zawierajacej oś z 13

14 Termy dla tej konfiguracji O 2 : Możliwe wartości M wynikajace z różnego przyporzadkowania dwóch elektronów orbitalom (π2p 1 ) i (π2p 1 ): -2, 0, 2, czyli możliwe wartości Λ: 0 lub 2. Możliwe wartości wypadkowego spinu: 0 i 1. O 2 : (σ 1s ) 2 (σ1s) 2 (σ 2s ) 2 (σ2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π2p x ) 1 (π2p y ) 1 albo O 2 : (1σ g ) 2 (1σ u ) 2 (2σ g ) 2 (2σ u ) 2 (3σ g ) 2 (1π u ) 4 (π g ) 2 Inaczej O 2 : (σ 1s ) 2 (σ1s) 2 (σ 2s ) 2 (σ2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π2p 1 ) 1 (π2p 1 ) 1 M = 2(1) + 2(-1) = 0 S =1, 2S + 1=3 Term podstawowy: 3 Σ g Inny term dla tej konfiguracji: 1 Σ + g Możliwy także term: 1 g np. O 2 : (σ 1s ) 2 (σ1s) 2 (σ 2s ) 2 (σ2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π2p 1 ) 2 HF: (1σ o ) 2 (2σ o ) 2 (σ) 2 (π o ) 4 Term: 1 Σ 14