Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI)

Transkrypt

1 Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Spinorbitale: obsadzone φ a i wirtualne φ r : ɛ a ɛ HOMO, ɛ r ɛ LUMO ê r a wykonuje podstawienie φ a φ r, np. ê 7 2 φ 1 φ 2 φ 3... φ N = φ 1 φ 7 φ 3... φ N Operator wzbudzeń dwukrotnych ê rs ab = êr a ês b wykonuje np. podstawienie: ê φ 1 φ 2 φ 3... φ N = φ 7 φ 2 φ 9... φ N Wyznaczniki jednowzbudzone: Φ r a = êr a Φ 0, gdzie Φ 0 to funkcja referencyjna Wyznaczniki dwukrotnie Φ rs ab = êrs ab Φ 0 i trójkrotnie Φ rst abc = êrst abc Φ 0 wzbudzone Funkcja CI to kombinacja liniowa Φ 0 oraz wyznaczników wzbudzonych Φ I : Ψ = c 0 Φ 0 + I c I Φ I W praktyce funkcje falowe metody CI mga być jednowzbudzone (CIS), jednoi dwuwzbudzone (CISD) a także uwzgledniaj ace wszystkie wzbudzenia aż do potrójnych (CISDT) i poczwórnych (CISDTQ). S=single, D=double, T=triple, Q=quadruple (excitations)

2 Najważniejsze warianty metody CI Metoda CIS: Ψ = c 0 Φ 0 + ar c a r Φr a Jeśli Φ 0 jest wyznacznikiem HF to otrzymujemy zerowa energie korelacji ze wzgledu na bardzo ważne Twierdzenie Brillouina Φ r aĥφ 0dτ = 0 lub Φ r a ĤΦ 0 = 0, notacja : Ψ 1 Ψ 2 dτ Ψ 1 Ψ 2 Metoda CIS daje jednak czesto sensowne przybliżenia do energii wzbudzeń elektronowych Metoda CISD: Ψ = c 0 Φ 0 + c a r Φr a + ar a<b r<s Jest dziś bardzo rzadko stosowana ze wzgledu na brak ekstensywności energii. Podobnie jest w przypadku nieco tylko dok ladniejszej metody CISDT oraz w przypadku znacznie dok ladniejszej metody CISDTQ Metoda FCI Ψ = c 0 Φ 0 + I c I Φ I c ab rs Φrs ab uwzgl ednia wszystkie wyznaczniki ( M N ) jakie można skonstruować dla N elektronów przy użyciu bazy M orbitali. Jest najdok ladniejsza i najdroższa.

3 Funkcj e Równania metody CI Ψ = c 0 Φ 0 + c a r êr a Φ 0 + ar a<b można też zapisać nasteepuj aco: Ψ = (c 0 + c a r êr a + ar a<b r<s gdzie Ĉ to jest operator CI: Ĉ = ar c a r êr a + a<b r<s r<s c ab rs êrs ab Φ 0 + c ab rs êrs ab + ) Φ 0 = (c 0 + Ĉ)Φ 0 c ab rs êrs ab + = Ĉ 1 + Ĉ 2 + Wspó lczynniki c 0, c a r, cab rs,... etc. znajdujemy metod a wariacyjna minimalizujac funkcjona l energii: E[c 0, Ĉ] = Ψ ĤΨ Ψ Ψ gdzie Ψ = (c 0 + Ĉ)Φ 0. Wspó lczynniki c 0, c a r, cab rs,... etc. oraz energie uk ladu znajduje sie wtedy diagonalizujac macierz: H IJ = Φ I ĤΦ J gdzie przez Φ I oznaczamy wyznaczniki Φ 0, ê r a Φ 0, ê rs ab Φ 0,... etc.

4 Równania metody CI, c.d. Wartości w lasne macierzy H IJ, oznaczmy je przez E I, stanowia górne ograniczenie dok ladnych wartości w lasnych równania Schrödngera, czyli prawdziwych wartości energii czasteczki E I E i E I Jest to tzw. twierdzenie MacDonalda - bardzo ważne w praktyce. W praktyce operator Ĉ obcinamy np. do wzbudzeń K-krotnych: Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ Ĉ K. Dok ladność wariantów metody CI Metoda CI Operator Ĉ Skalowanie B l ad FH B l ad H 2 O CID Ĉ 2 n CISD Ĉ 1 + Ĉ 2 n CISDT Ĉ 1 + Ĉ 2 + Ĉ 3 n CISDTQ Ĉ 1 + Ĉ 2 + Ĉ 3 + Ĉ 4 n FCI Ĉ 1 + Ĉ 2 + Ĉ Ĉ 10 n! Baza DZP. B l ad w millihartree, 1 mhartree = kcal/mol.

5 Rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta (teoria MP) Wady teorii CI: powolna zbieżność ze wzrostem krotności K uwzgl ednianych wzbudzeń brak konsystencji rozmiarowej dla gdy K < N brak ekstensywności energii korelacji dla kryszta lów i polimerów (energia korelacji rośnie jak n, gdzie n jest liczba atomów w uk ladzie) Wad tych nie ma teoria MP. W teorii tej dzielimy Hamiltonian nastepuj aco: gdzie Ĥ = Ĥ(λ) = Ĥ 0 + λŵ N Ĥ 0 = ˆf( r i ) i=1 jest suma operatorów Focka dla wszystkich elektronów a Ŵ = Ĥ Ĥ 0. Istotne jest to że: Ĥ 0 Φ 0 = E 0 Φ 0 gdzie Φ 0 jest funkcja HF a E 0 jest suma energii orbitalnych E 0 = a ɛ a oraz to że Ŵ jest operatorem dwuczastkowym Ŵ = ij g( r i, r j ).

6 Teoria MP, c.d. Po podstawieniu Ĥ Ĥ(λ) do pe lnych równań CI (równań FCI) operator Ĉ i energia E staja sie funkcjami λ i moga być rozwiniete w szereg (Taylora): Ĉ(λ) = Ĉ (0) + λĉ (1) + λ 2 Ĉ (2) + E(λ) = E (0) + λe (1) + λ 2 E (2) + Wstawiajac te rozwiniecia do równań FCI można bardzo latwo pokazać że: Ĉ (0) = 0 E (0) + E (1) = Φ 0 ĤΦ 0 = E HF Ĉ (1) = a<b E (2) = Φ 0 Ŵ Ĉ (1) Φ 0 r<s ab rs ɛ a + ɛ b ɛ r ɛ s ê rs ab gdzie pq rs = pq rs pq sr to antysymetryzowana ca lka dwuelektronowa pq rs = φ p ( r 1) φ q ( r 1 2) r 1 r 2 φ r( r 1 ) φ s ( r 2 ) dτ 1 dτ 2

7 Teoria MP (czyli MPPT lub MBPT), dokończenie Wstawiajac operator Ĉ (1) do wzoru na E (2) otrzymujemy energie teorii MP2: E (2) = ab rs 2 ɛ a<b r<s a + ɛ b ɛ r ɛ s Jest to najważniejszy i najprostszy wzór na energi e korelacji elektronowej. Czas obliczeń MP2 skaluje sie jak n 5 z rozmiarem uk ladu n. Poprawka E (2) i wszystkie wyższe poprawki teorii MP sa ekstensywne. E (2) wyprowadzili fizycy (Møller i Plesset) w 1930 r, E (3) - Bartlett i Silver w 1974, E (4) - Wilson i Silver w 1979, E (5) - Kucharski i Bartlett w 1986 r. Ogólny przepis (twierdzenie o diagramach zwiazanych) - Goldstone w 1957 r. Teoria Operator Ĉ Skalowanie B l ad FH B l ad H 2 O MP2 Ĉ 2 n MP3 Ĉ 2 n MP4 -E (4) (Ĉ 3 ) Ĉ 1, Ĉ 2 n MP4 Ĉ 1, Ĉ 2, Ĉ 3 n MP5 Ĉ 1, Ĉ 2, Ĉ 3 n MP6 Ĉ 1, Ĉ 2, Ĉ 3, Ĉ 4 n

8 Teoria sprz eżonych klasterów, coupled-cluster (CC) theory Sa przyk lady rozbieżności teori MP. Potrzeba wiec teorii nieperturbacyjnej, lepszej od CI. Taka teoria jest teoria CC. Teoria CI jest nieekstensywna ponieważ operator 1 + Ĉ jest nieekstensywny. Okazuje si e, że logarytm operatora 1+Ĉ jest ekstensywny! G lówna idea teorii CC polega na tym aby obliczać nie Ĉ ale operator ˆT = ln(1 + Ĉ). ˆT = ln(1 + Ĉ) = Ĉ 1 2 Ĉ Ĉ3 + ˆT jest dobrze zdefiniowany bo szereg ten jest zawsze zbieżny (bo Ĉ N+1 = 0). Oczywiście 1 + Ĉ = exp( ˆT ) = 1 + ˆT + 1 2! ˆT ! ˆT 3 + ˆT = ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT ˆT N Skoro Ψ = (1 + Ĉ) Φ 0 to można napisać Ψ = e ˆT Φ 0 Jest to tzw. eksponencjalna reprezentacja funkcji falowej ( exponential Ansatz )

9 Teoria sprz eżonych klasterów, dokończenie Wstawiajac funkcje e ˆT Φ 0 do równania Schrödingera otrzymamy: (Ĥ E) e ˆT Φ 0 = 0 Mnożac to równanie przez e T ˆ otrzymujemy równanie: e ˆT (Ĥ E) e ˆT Φ 0 = 0 Równanie to rozwiazujemy metoda Galerkina-Pietrova czyli rzutujac je na Φ 0 oraz na wszystkie funkcje wzbudzone Φ I. Dostajemy wówczas: E = Φ 0 e ˆT Ĥe ˆT Φ 0 Φ I e ˆT Ĥe ˆT Φ 0 = 0 Wszystkie poziomy teorii CC sa ekstensywne. Najważniejsze sa poziomy CCSD ( ˆT = ˆT 1 + ˆT 2 ) oraz CCSD(T) gdy wk lad wzbudzeń trójkrotnych ( ˆT 3 ) uwzgledniony jest nieiteracyjnie i dodany do energii CCSD ( gold standard ). Teorii CCSD i CCSD(T) nie stosuje sie gdy T 1 jest duże, T 1 / N > 0.02 (diagnostyka T 1 ) Teoria Operator ˆT Skalowanie B l ad FH B l ad H 2 O CCD ˆT 2 n CCSD ˆT 1 + ˆT 2 n CCSD(T) ˆT 1 + ˆT 2, ˆT 3 n CCSDT ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 n CCSDTQ ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 + ˆT 4 n

10 Teoria wieloreferencyjnego oddzia lywania konfiguracji - MRCISD Najpierw obliczamy funkcj e MCSCF Ψ 0 = L c L Φ L a nast epnie uwzgl edniamy wszystkie wzbudzenia jedno- i dwukrotne z każdego wyznacznika Φ L : Ψ = Ψ 0 + L Ĉ L Φ L, (operator Ĉ L generuje wzbudzenia pojedyncze i podwójne z wyznacznika Φ L ). Uwzgl edniamy każdy wyznaczniki Slatera tylko jeden raz i diagonalizujemy Hamiltonian w tak uzyskanej bazie (bez reoptymalizacji orbitali). Energie MRCISD nie sa konsystentne rozmiarowo ale sa czesto bardzo dok ladne. Metoda MRCISD nadaje si e szczególnie do obliczeń dla stanów wzbudzonych oraz dla reaktywnych powierzchni energii potencjalnej. Obliczenia MRCISD sa bardzo kosztowne i trudne.