METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI)

METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI)

lub ĤΨ i = E i Ψ i Ψ i = K r=0 c riφ r ĤΨ = EΨ Ψ = c o Φ o + ia ca i Φ a i + ijab cab ij Φ ab ij + ijkabc cabc ijk Φ abc ijk + Funkcje Φ r (Φij.. ab.. ) s a w ogólnym przypadku wyznacznikami zbudzonymi (otrzymanymi przez przeniesienie jednego lub wiȩcej lektronów z poziomu zajȩtego w funkcji referencyjnej na poziomy irtualne na wszystkie możliwe sposoby).

Funkcje Φ r s a ortonormalne, tzn. Φ r Φ s = δ rs wzglȩdnienie w powyższych rozwiniȩciach wszystkich ożliwych konfiguracji definiuje metodȩ FCI (Full Configuration nteraction). Liczba K wszystkich wyznaczników dla N elektronów i M funkcji azowych określona jest wyrażeniem K = 2M N = (2M)! N!(2M N)!

Dwa przyk lady: cz asteczka benzenu C 6 H 6 : 42 elektrony baza DZP: 120 funkcji K = jon CH + 6 elektronów baza DZ: 12 funkcji K = 240 42 = 240! 42!198! 1.4 1051 24 = 24! 6 6!18! = 134596 iczba wyznaczników w rozwiniȩciu funkcji falowej zmniejsza siȩ o uwzglȩdnieniu spinu elektronu.

ĤΨ i = E i Ψ i Ψ i = K r=0 c riφ r etoda wariacyjna z liniowymi parametrami wariacyjnymi (metoda itza) HC = CE dzie H jest tzw. macierz a CI o elementach H rs = Φ r Ĥ Φ s C i E s a, odpowiednio, macierzami wspó lczynników ozwiniȩcia i wartości w lasnych.

Spin w metodzie CI Każda funkcja falowa jest funkcj a w lasn a operatora z: Ŝ z Ψ i = S z hψ i a każda poprawna powinna być także funkcj a w lasn a peratora Ŝ2 : Ŝ 2 Ψ i = S(S + 1) h 2 Ψ i

Jeżeli ostatnia równość jest spe lniona to mówimy, że unkcja Ψ i jest spinowo zaadaptowana i jest to funkcja p. singletowa (S=0), dubletowa (S= 1 2 ), trypletowa S=1), etc.. gólnie multipletowość funkcji falowej określa wartość 2S+1). Relacja pomiȩdzy wartościami liczby kwantowej S i z jest identyczna jak w atomie tzn. S z {S,S 1,..., S}

Ważn a relacj a, wynikaj ac a z niezależności hamiltoianu od spinu, s a równości: Φ S q Ĥ ΦS r = Φ q Ĥ Φ r δ SS Φ S z q Ĥ ΦS z r = Φ q Ĥ Φ r δ Sz S z dzie Φ S oraz Φ S z s a funkcjami w lasnymi operatorów i Ŝz, odpowiednio. Zauważmy, że jedna wartość S z oże odnosić siȩ do kilku wartości liczby S.

Z powyższych warunków wynika, że macierz CI powinniśmy onstruowac z funkcji odpowiadaj acych tej samej wartości lasnej operatorów Ŝ z i Ŝ. Pierwszy przypadek da siȩ atwo zrealizować, ponieważ natychmiast rozpoznaemy jakiej wartości w lasnej operatora Ŝ z odpowiada yznacznik o k elektronach ze spinem α i l elektronach e spinem β. Ŝ z Φ(kα,lβ) = k l 2 hφ(kα,lβ)

Za lóżmy, że mamy w uk ladzie sześć elektronów, zaem mamy stany: eptetowe, (S=3), kwintetowe, (S=2), trypletowe, (S=1) singletowe (S=0). Dopuszczalne wartości liczby S z wynikaj a z dobrze nanych regu l : =3 S z = 3 2 1 0-1 -2-3 =2 S z = 2 1 0-1 -2 =1 S z = 1 0-1 =0 S z = 0

Liczby konfiguracji dla poszczególnych wartości liczb wantowych dla kwadratu spinu u jego sk ladowej zeowej podaje poniższa tabela: z 3 2 1 0-1 -2-3 =3 924 924 924 924 924 924 924 =2 8580 8580 8580 8580 8580 =1 23166 23166 23166 =0 15730-924+ 9504+32670+48400+32670+9504+924=134596

iczba spinowozaadaptowanych konfiguracji o spinie i multipletowości 2S+1 (N = liczba elektronów, M liczba wszystkich orbitali) K = 2S + 1 M + 1 M + 1 N 2 S M + 1 M S N 2

Adaptacja spinowa unkcja falowa powinna byc funkcj a w lasn a operaora sk ladowej zetowej wypadkowego spinu i operaora kwadratu wypadkowego spinu w cz asteczce. Ŝ z Ψ i = S z hψ i Ŝ 2 Ψ i = S(S + 1) h 2 Ψ i poszczególne sk ladowe otrzymujemy przez ich zsumowanie o wszystkich elektronach w uk ladzie: Ŝ x = i ŝx(i) Ŝ y = i ŝy(i) Ŝ z = i ŝz(i) Ŝ 2 = Ŝ 2 x + Ŝ 2 y + Ŝ 2 z+

Dzia lania operatorów spinu na funkcje spinowe poedynczego elektronu: ŝ x α = h 2 β ŝ x β = h 2 α ŝ y α = i h 2 β ŝ y β = i h 2 α ŝ z α = h 2 α ŝ z β = h 2 β

Ĥ Φ o Φ a i Φab ij Φabc ijk Φabcd ijkl Φ abcde ijklm Φ o E o 0 X 0 0 0 Φ a i 0 X X X 0 0 Φ ab ij X X X X X 0 Φ abc ijk 0 X X X X X Φ abcd ijkl 0 0 X X X X Φ abcde ijklm 0 0 0 X X X..

Ĥ S z = 0 Φ a i Φab ij Φabc ijk Φabcd ijkl Φ abcde ijklm Φ o E o 0 X 0 0 0 Φ a i 0 X X X 0 0 Φ ab ij X X X X X 0 Φ abc ijk 0 X X X X X Φ abcd ijkl 0 0 X X X X Φ abcde ijklm 0 0 0 X X X..

Metoda mieszania konfiguracji w ujȩciu operatorów kreacji-anihilacji Ψ o = (1 + Ĉ)Φ o Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ 2 +... + Ĉ n Ĉ n = (n!) 1 ab... ij... cab... ij... â ˆb...ĵî

(Singles and doubles) Model CISD Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ 2 Ĉ 1 = ai ca i â î Ĉ 2 = 1 2 abij cab ij â ˆb ĵî ezultat dzia lania operatorów Ĉ1 i Ĉ2 na funkcjȩ Φ o to onfiguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 1 Φ o = ai ca i Φ a i Ĉ 2 Φ o = 1 2 abij cab ij Φ ab ij

(Doubles) Model CID Ĉ = Ĉ 2 Ĉ 2 = 1 2 abij cab ij â ˆb ĵî ezultat dzia lania operatora Ĉ2 na funkcjȩ Φ o to konguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 2 Φ o = 1 2 abij cab ij Φ ab ij

Równania metody CI ĤΨ o = E o Ψ o Ĥ(1 + Ĉ 2 )Φ o = E CID o (1 + Ĉ 2 )Φ o okonujemy projekcji (rzutowania) powyższego równania a wektor Φ o : Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 Φ o = E CID o Φ o 1 + Ĉ 2 Φ o Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 Φ o = E CID o E CID o = Φ o Ĥ Φ o + Φ o ĤĈ 2 Φ o

Równanie na amplitudy c2 Φ ab ij Ĥ(1 + Ĉ 2 )Φ o = E CID o (e i + e j e a e b E)c ab ij = 1 2 c ab ij mn mn ij cab mn + 1 2 ef ab ef cef ij + 2 me ma ei ceb mj me ma ei cbe mj me ma ie cbe mj me mb ie cae mj + ab ij

E = E CID o Φ o ĤΦ o e i,e j... energie orbitalne,j... przebiega po poziomach zajȩtych,b... przebiega po poziomach wirtualnych

subroutine cid(no,nu,ti,c2,o2,vhh,vpp,vhpr,vhpl,eh,ep) plicit double precision (a-h,o-z) teger a,b,e,f ommon/enci/enrgnew imension vhh(no,no,no,no),ti(1),eh(no),ep(nu),c2(no,nu,nu, o),o2(no,nu,nu,no),vpp(nu,nu,nu,nu),vhpr(no,nu,nu,no), hpl(no,nu,nu,no),ve(nu,nu,nu,no) ata zero/0.0d+0/,two/2.0d+0/,half/0.5d+0/,tresh/0.1d-13/ all rdov4(1,nu,no,ti,vhh) all rdov4(0,no,nu,ti,vpp) all ro2hpp(1,no,nu,ti,vhpr) all ro2hpp(2,no,nu,ti,vhpl) all ro2hpp(1,no,nu,ti,o2) all adden(no,nu,o2,eh,ep) all energymm(no,nu,ti,o2,c2,enrgold) er=0

1000 continue!ci LOOP er=iter+1 o 110 i=1,no o 110 j=1,no o 110 a=1,nu o 110 b=1,nu 1=zero;x2=zero;x3=zero o 120 e=1,nu o 120 f=1,nu 1=x1+o2(i,e,f,j)*vpp(a,e,b,f)*half!1a 20 continue o 140 m=1,no o 140 n=1,no 2=x2+o2(m,a,b,n)*vhh(i,j,m,n)*half!2a 40 continue o 160 e=1,nu o 161 m=1,no 3=x3 2(i,e,b,m)*vhpl(m,e,a,j)!3a 2(i,a,e,m)*vhpl(m,e,b,j)!4a o2(i,a,e,m)*vhpr(m,e,b,j)*two!5a 2(i,e,a,m)*vhpr(m,e,b,j)!6a 61 continue 60 continue 2(i,a,b,j)=x1+x2+x3 10 continue

call symetr(c2,no,nu) all ro2hpp(1,no,nu,ti,o2)!wczytywanie calki all vectadd(c2,o2,no2u2)!dodawnie calki (wyrazu wolnego) do amp.c2 all adddenci2(no,nu,c2,eh,ep) all energymm(no,nu,ti,c2,o2,enrgnew)!wyznaczamy emergie rite(6,99)iter,enrgnew iff=enrgnew-enrgold (dabs(diff).gt.tresh)then all veccop(no2u2,o2,c2)!podst. nowych ampl. w miejsce stch ie o2 nrgold=enrgnew oto 1000 ndif

iteration: 1 energia CC -0.140869075966 teration: 2 energia CC -0.138224098537 teration: 3 energia CC -0.139043820687 teration: 4 energia CC -0.139199180483 teration: 5 energia CC -0.139281198607 teration: 6 energia CC -0.139314370377 teration: 7 energia CC -0.139328897467 teration: 8 energia CC -0.139335264275 teration: 9 energia CC -0.139338097414 teration: 10 energia CC -0.139339369733 teration: 11 energia CC -0.139339945897 teration: 12 energia CC -0.139340208606 teration: 13 energia CC -0.139340329101 teration: 14 energia CC -0.139340384651 teration: 15 energia CC -0.139340410376 teration: 16 energia CC -0.139340422336 teration: 17 energia CC -0.139340427917 teration: 18 energia CC -0.139340430530 teration: 19 energia CC -0.139340431757

teration: 24 energia CC -0.139340432826 teration: 25 energia CC -0.139340432840 teration: 26 energia CC -0.139340432846 teration: 27 energia CC -0.139340432849 teration: 28 energia CC -0.139340432851 teration: 29 energia CC -0.139340432852