PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE ATOM WIELOELEKTRONOWY. Monika Musiał. c.us.edu.pl/ mm

Transkrypt

1 PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE ATOM WIELOELEKTRONOWY c.us.edu.pl/ mm

2 przybliżenie jednoelektronowe Układy wieloelektronowe- atomy i cz asteczki zawieraj ace dwa i wiȩcej elektronów; układy krystaliczne. W przybliżeniu jednoelektronowym, zwanym także modelem cz astek niezależnych, każdemu elektronowi w atomie, cz asteczce lub krysztale przyporz adkowujemy jednoelektronow a funkcjȩ falow a zwan a spinorbitalem.

3 przybliżenie jednoelektronowe Konstrukcja wieloelektronowej funkcji falowej w ramach przybliżenia jednoelektronowego Funkcja opisuj aca elektrony(nieodróżnialne fermiony) musi spełniać zakaz Pauliego. Właściw a propozycj a jest wyznacznik Slatera: lub w skrócie: Ψ= 1 N! ψ 1 (1) ψ 1 (2) ψ 1 (N) ψ 2 (1) ψ 2 (2) ψ 2 (N).... ψ N (1)ψ N (2) ψ N (N) Ψ=det ψ 1 ψ 2 ψ N albo Ψ= ψ 1 ψ 2 ψ N 1 Czynnik przedwyznacznikiemgwarantujeunormowaniefunkcjiψ. (N!)

4 przybliżenie jednoelektronowe Spin w ramach jednowyznacznikowej funkcji falowej Uwzglȩdniaj ac fakt, że każda funkcja jednoelektronowa jest iloczynem czȩści przestrzennej i spinowej: lub ψ i =φ i α ψ i =φ i β Czyli spinorbitale można przedstawić w postaci iloczynu części konfiguracyjnej,zwanejorbitalem(np.φ 1,φ 2 itd.)ifunkcjispinowejαlubβ. Przyjąćmożnaskróconyzapis φ + 1, φ 2,gdzieznaknadorbitalemokreśla znak składowej zetowej spinu elektronu, a tym samym rodzaj wymaganej funkcji spinowej α lub β.

5 STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMU WIELOELEKTRONOWEGO TERMY ATOMOWE c.us.edu.pl/ mm

6 struktura elektronowa atomu Powłoka atomowa: zbiór wszystkich stanów elektronowych lub elektronów w tych stanach, dla których liczba kwantowa główna przyjmujetakąsamąwartość;dlan=1powłokak,n=2-l,n=3-m,n=4-n,etc. Podpowłoka atomowa: zbiór wszystkich stanów elektronowych lub elektronów w tych stanach, o takich samych wartościach pary liczb kwantowychnil;podpowłoka2s,2p,3s,3d,4s,etc..

7 struktura elektronowa atomu Konfiguracja elektronowa atomu: przyporządkowanie elektronów określonym podpowłokom: [He]=1s 2 [Li]=1s 2 2s 1 1s 2 2s K2s [Be]=K2s 2 [B]=K2s 2 2p [C]=K2s 2 2p 2 [N]=K2s 2 2p 3... [Ne]=K2s 2 2p 6 [Na]=KL3s... Atom zamkniętopowłokowy: wszystkie podpowłoki są całkowicie zapełnione. Atom otwartopowłokowy: zawiera podpowłokę niecałkowicie zapełnioną. Kolejność zajmowania poszczególnych poziomów jest następująca: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p Pierwiastki o otwartej podpowłoce d: pierwiastki przejściowe. Pierwiastki o otwartej podpowłoce f: pierwiastki wewnętrznoprzejściowe- lantanowce(4f) i aktynowce(5f).

8 struktura elektronowa atomu

9 struktura elektronowa atomu

10 struktura elektronowa atomu

11 struktura elektronowa atomu Reguła Hunda: w przypadku degeneracji orbitalnej najniższą energię ma stan o najwyższej multipletowości. Czyli na podpowłokach pary elektronów powstają dopiero po zapełnieniu każdego poziomu orbitalnego przez jeden elektron oraz elektrony niesparowane na poziomach orbitalnych mają jednakowy spin. Reguła Hunda odgrywa pewną rolę także w przypadku energii bliskich, np. [Cr]=KL3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 zamiast [Cr]=KL3s 2 3p 6 3d 4 4s 2

12 struktura elektronowa atomu Wyjątki od reguły zabudowy atomu: 1.konfiguracjans 1 (n 1)d 5 jestkorzystniejszaenergetycznieniżns 2 (n 1)d 4,np.Cr,Mo 2.konfiguracjans 1 (n 1)d 10 jestkorzystniejszaenergetycznieniżns 2 (n 1)d 9,np.Cu,Ag,Au. 3.konfiguracja5d 1 4f o jestkorzystniejszaenergetycznieniż5d o 4f 1,np. Cu,Ag,Au. 4. podobnie dla pierwiastków Ce(Cer), Gd(Gadolin), Cm(Kiur), Bk (Berkel)

13 struktura elektronowa atomu Dla pierwiastków bloku d korzystne dla atomu jest jeśli powłokadmakonfiguracjęd 5 lubd 10 Zmiana kolejności zapełnienia powłok dla niektórych pierwiastków np.: 4okres: [Cr]=[Ar]3d 5 4s 1 anie[ar]3d 4 4s 2 [Cu]=[Ar]3d 10 4s 1 anie[ar]3d 9 4s 2 5okres: [Nb]=[Kr]4d 4 5s 1 [Mo]=[Kr]4d 5 5s 1 [Ru]=[Kr]4d 7 5s 1 [Rh]=[Kr]4d 8 5s 1 [Pd]=[Kr]4d 10 [Ag]=[Kr]4d 10 5s 1 6okres: [Pt]=[Xe]4f 14 5d 9 6s 1 [Au]=[Xe]4f 14 5d 10 6s 1

14 struktura elektronowa atomu Konfiguracja elektronowa jonów dodatnich Dla kationów liczbę elektronów atomu zmniejszamy o ładunek kationu. Konfiguracja metali jonów d-elektronowych. Elektronyusuwanesąnajpierwzpowłokisanastępniezpowłokid. Inwersjapoziomów:4si3d;5si4d;6si5d.Np. natomiast Podobnie: [Mn]=[Ar]4s 2 3d 5 [Mn +2 ]=[Ar]3d 5 [Cu]=[Ar]4s 1 3d 10 [Cu +2 ]=[Ar]3d 9 W miarȩ wzrostu stopnia utlenienia o energii decyduje główna liczba kwantowa n.

15 struktura elektronowa atomu Konfiguracja elektronowa jonów ujemnych Dla anionów liczbę elektronów atomu zwiększamy o ładunek jonu i umieszczamy je na orbitalach zgodnie z regułami. Np. O=1s 2 2s 2 2p 4 O 2 =1s 2 2s 2 2p 6 F=1s 2 2s 2 2p 5 F =1s 2 2s 2 2p 6 N=1s 2 2s 2 2p 3 N 3 =1s 2 2s 2 2p 6

16 struktura elektronowa atomu Zakaz Pauliego: żadne dwa elektrony nie mog a być opisane tak a sam a funkcj a jednoelektronow a. Równoważnie: Zakaz Pauliego: żadne dwa elektrony nie mog a być opisane tymi samymi wartościami czterech liczb kwantowych: n,l,m,m s.

17 Funkcja falowa(f. f.) atomu zamkniȩtopowłokowego, np. Ne: Ψ Ne = + 1s 1s + 2s 2s + 2p x 2px + 2py 2py + 2pz 2pz F.f. atomu otwartopowłokowego, np. C: lub: lub: Ψ C = + 1s 1s + 2s 2s + 2p x 2px Ψ C = + 1s 1s + 2s 2s + 2p x 2py Ψ C = + 1s 1s + 2s 2s + 2p y 2pz etc..., w sumie 15 wyznaczników o tej samej energii, a wiȩc piȩtnastokrotna degeneracja.

18 Który z nich opisuje rzeczywisty stan atomu wȩgla? Ściśle bior ac: żaden. W wyniku oddziaływania miȩdzyelektronowego pojedynczy poziom elektronowy o wysokim stopniu degeneracji zostaje rozszczepiony na kilka (kilkanaście a nawet kilkadziesi at) poziomów o małym stopniu degeracji. Poziomy te nosz a nazwȩ TERMÓW ATOMOWYCH.

19 Określonej konfiguracji elektronowej odpowiada szereg termów różni acych siȩ energi a. Termy atomowe(poziomy energetyczne atomu) określamy przez podanie zespołu liczb kwantowych określaj acych dany term(poziom) i odpowiadaj a one rzeczywistym, obserwowanym w eksperymentach spektroskopowych energiom. Wyznaczanie termów atomowych Opróczoperatorówˆl(ˆL)iŝ(Ŝ)wprowadzamyoperatorcałkowitego (wewnȩtrznego)momentupȩduĵ(ĵ): a dla układu N elektronów: ĵ=ˆl+ŝ Ĵ=ˆL+Ŝ

20 Stwierdzenie jakie termy s a możliwe dla konkretnej konfiguracji elektronowej atomu sprowadza siȩ do określenia wartości własnych operatorów: kwadratu wypadkowego orbitalnego momentu pȩdu kwadratu wypadkowego spinowego momentu pȩdu kwadratu wypadkowego wewnȩtrznego momentu pȩdu czyli praktycznie do określenia wypadkowych liczb kwantowych L, S i J. ˆL 2 Ψ=L(L+1) h 2 Ψ Ŝ 2 Ψ=S(S+1) h 2 Ψ Ĵ 2 Ψ=J(J+1) h 2 Ψ gdzieˆl,ŝiĵs aoperatoramiodnosz acymisiȩdoukładunelektronów. L- wypadkowa orbitalna liczba kwantowa S-wypadkowyspin J- wypadkowa wewnȩtrzna liczba kwantowa

21 Notacja Term określamy symbolem: 2S+1 L J adlaliczbylstosujemyoznaczenialiterowe:s(l=0),p(l=1),d(l=2), F(L=3), G(L=4), H(L=5),..., analogiczne jak dla pobocznej liczby kwantowej l w atomie wodoru. Liczba 2S+1 nazywana jest ktotności a lub multipletowości a termu, czyli stanu elektronowego. S 2S+1 nazwastanu elektronowego 0 1 singlet 1/2 2 dublet 1 3 tryplet 3/4 4 kwartet 2 5 kwintet 5/6 6 sekstet 3 7 septet

22 Dodawanie wektorów momentu pȩdu: Dane:dwawektoryskładoweoliczbachl 1 il 2 : ˆm 2 1ψ=l 1 (l 1 +1) h 2 ψ ˆm z1 ψ=m 1 hψ m 1 =l 1,l 1 1,... l 1 ˆm 2 2ψ=l 2 (l 2 +1) h 2 ψ ˆm z1 ψ=m 1 hψ m 2 =l 2,l 2 1,... l 2 Szukane: wektor wypadkowy o liczbie L ˆM 2 Ψ=L(L+1) h 2 Ψ ˆM z Ψ=M hψ M=L,L 1,... L Można pokazać, że L przybiera wartości: L=l 1 +l 2,l 1 +l 2 1,l 1 +l 2 2,..., l 1 l 2

23 Tesamezasadyodnosz asiȩdokonstruowaniawektorówsij: S=s 1 +s 2,s 1 +s 2 1,s 1 +s 2 2,..., s 1 s 2 J =L+S,L+S 1,L+S 2,..., L S LiczbamożliwychwartościwektorawypadkowegoL(S,J)wynosi2l min + 1gdziel min =l 1 jeżelil 1 <l 2 lubl min =l 2 jeżelil 2 <l 1. Dodawanietrzechiwiȩcejwektorówmomentupȩdu:l 1,l 2,l 3 : L =l 1 +l 2,l 1 +l 2 1,l 1 +l 2 2,..., l 1 l 2 L=L +l 3,L +l 3 1,L +l 3 2,..., L l 3

24 Przy wyznaczaniu termów pomijamy wszystkie podpowłoki całkowicie zapełnione. Całkowicie zapełnionej podpowłoceodpowiadaterm 1 S o Konfiguracjom: p n ip 6 n d n id 10 n f n if 14 n odpowiadaj a parami te same zbiory termów. Podaj actylkowartościliczblis(bezliczbyj)określamy tzw. multiplet, a wiȩc tyle blisko siebie leż acych poziomów ile wynosi multipletowość.

25 Wyznaczanie termu podstawowego(o najniższej energii) reguły Hunda: 1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości. 2. Spośród termów o najwyższej multipletowści termem podstawowym jest term o najwiȩkszej wartości L. 3. Jeśli podpowłoka jest zapełniona mniej niż w połowie termem podstawowym jest term o najmniejszej wartości J, jeśli wiȩcej niż w połowie- term o najwiȩkszej wartości J.

26 Elektrony nierównoważne- różni ace siȩ główn a lub orbitaln a liczb a kwantow a, tzn. znajduj ace siȩ na różnych podpowłokach. Np. wzbudzonystanatomuwȩglamakonfiguracjȩ:1s 2 2s 2 2p3p(36wyznacznikówSlatera): ( ) 6 1 ( ) 6 1 = 6! 1!5! 6! 1!5! = 36, gdyż interesuj a nas tylko elektrony otwartych podpowłok, tj. 2p3p. Zatem: Podobnie: l 1 =1 l 2 =1= L=2,1,0 s 1 = 1 2 s 2 = 1 2 = S=1,0 Mamywiȩcmultiplety: 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S.Dodaj acspinoweiorbitalne momenty pȩdu otrzymamy: J=L+S,L+S 1,... L S co daje nastȩpuj ace termy(w nawiasie degeneracja poziomu = 2J+1): 3 D 3 (7), 3 D 2 (5), 3 D 1 (3), 1 D 2 (5), 3 P 2 (5), 3 P 1 (3), 3 P o (1), 1 P 1 (3), 3 S 1 (3), 1 S o (1) Sumuj ac liczby w nawiasach otrzymamy ponownie 36 stanów.

27 L=2,1,0 S=1,0 L S termy L=2 S=1 3 D 3 (7) 3 D 2 (5) 3 D 1 (3) L=2 S=0 1 D 2 (5) L=1 S=1 3 P 2 (5) 3 P 1 (3) 3 P 0 (1) L=1 S=0 1 P 1 (3) L=0 S=1 3 S 1 (3) L=0 S=0 1 S 0 (1) Termpodstawowy: 3 D 1

28 Elektrony równoważne- należ ace do tej samej podpowłoki(a wiȩc o tych samych liczbach kwantowych n i l). Na dodawanie wektorów nakłada siȩ zakaz Pauliego. Przykład:konfiguracjap 2-2elektronyna6spinorbitalach- ( wyznaczników Slatera jako, że mamy trzy orbitale(6 spinorbitali) i dwa elektrony, które na nich rozmieszczamy zgodnie z zakazem Pauliego. p 2 : 3 P 0 (1), 3 P 1 (3), 3 P 2 (5), 1 D 2 (5), 1 S 0 (1) Sumuj ac liczby w nawiasach otrzymamy ponownie 15 stanów. ) =

29 l 1 =1 l 2 =1 = L=2,1,0 s 1 = 1 2 s 2 = 1 2 = S=1,0 Podobnie: m l1 =1,0, 1 m l2 =1,0, 1 = M L =2,1,0, 1, 2 Analogicznie: m s1 =± 1 2 m s2 =± 1 2 = M S =1,0, 1 M S \M L p p 0 p p 1 0 p + 1 p 1 p + 1 p 0 p + 1 p 1 p + 1 p 0 p + 1 p 1 p + 0 p 0

30 termy atomowe M S \M L P 2, 3 P 1, 3 P 0 M S \M L D 2 M S \M L S 0 M S \M L

31 Uporz adkowanie poziomów atomowych(termów) według wzrastaj acej energii, korzystaj ac z reguł Hunda, jest nastȩpuj ace: 3 P 0 < 3 P 1 < 3 P 2 < 1 D 2 < 1 S 0. Termempodstawowymjestterm 3 P 0.

32 Rozważmy trzy równoważne p elektrony. Np.atomazotuokonfiguracjielektronowej1s 2 2s 2 2p 3 daje20wyznacznikówslatera: ( ) 6 3 =20. Zatem: l 1 =1 l 2 =1 l 3 =1 = L =2,1,0 L=3,2,1,0 s 1 = 1 2 s 2 = 1 2 s 3 = 1 2 = S =1,0 S=3/2,1/2 Podobnie: Analogicznie: m l1 =1,0, 1 m l2 =1,0, 1 m l3 =1,0, 1 = m l=2,1,0, 1, 2 M L =3,2,1,0, 1, 2, 3 m s1 =± 1 2 m s 2 =± 1 2 m s 3 =± 1 2 = m s=1,0, 1 M s =3/2,1/2, 1/2, 3/2

33 Postać tabeli pomocniczej jest nastȩpuj aca: M S \M L / p p + 0 p 1 1/2 - p + 1 p + 1 p 0 p + 1 p + 1 p 1 p p 0 p 1 p p 0 p 0 p + 1 p + 0 p 1 p + 1 p + 0 p 1 Po skonstruowaniu tabeli pomocniczej przechodzimy do generowania tabeli głównej, która posłuży do wyznaczenia kompletu termów: M S \M L / /

34 Przeprowadzaj ac podobn a analizȩ metody wyczerpywania stanów jak w przykładzie poprzednim dochodzimy do kompletu termów: 4 S3 2 (4), 2 D5 2 (6), 2 D3 2 (4), 2 P3 2 (4), 2 P1 2 (2). Degeneracje poziomów podano w nawiasach. Sumuj ac liczby w nawiasach ponownie otrzymujemy 20 stanów. Termempodstawowymjestterm: 4 S3 2.

35 Rozważmy przypadek jednego elektronu np. na orbitalu p. Weźmyjakoprzykładatomboruokonfiguracji1s 2 2s 2 2p 1 ( ( ) 6 1 =6 wyznaczników Slatera.) W takich przypadkach kiedy mamy jeden niesparowany elektron l = L orazs=s.naszelektronjestnaorbitalutypuptakwiȩcl 1 =1=La s 1 =1/2=S. MożliwestanydlaL=1iS=1/2: 2 P 3/2 (4), 2 P 1/2 (2). Każdy wyraz zawiera 2J+1 stanów(degeneracjȩ liczy J podano w nawiasach) jesttoukład6stanów. Termpodstawowy: 2 P 1/2.

36 Wyznaczanie tylko termu podstawowego dla danej konfiguracji elektronowej Rozważmy przypadek wyznaczenia termu podstawowego dla atomu wȩgla(c:1s 2 2s 2 2p 2 ). Rozpatrujemy otwart a podpowlokȩ p obsadzon a dwoma elektronami. Ponieważ termowi podstawowemu odpowiada maksymalna multipletowość, a nastȩpnie maksymalna wartość rzutu orbitalnego momentu pȩdu, wystarczy obsadzić elektronami orbitale poczynaj ac od orbitalu o maksymalnejliczbiekwantowejm l.obsadzeniespełniaj acepowyższewarunki można schematycznie zapisać: ZpowyższegozapisuklatkowegoobliczamyM L im S,kórewynosz a1i 1(M L =1+0;M S =1/2+1/2). Wzwi azkuztymtermempodstawowymdlaatomucjestterm 3 P 0 (J=L S,czyli1-1jako,żepowłokazapełnionajestmniejniżwpołowie).

37 Sprzȩżenie Russela-Saundersa(LS): - wyznaczamy L dla wszystkich elektronów - wyznaczamy S dla wszystkich elektronów - wyznaczamy J=L+S Sprzȩżenie jj: - wyznaczamy j=l+s dla każdego elektronu -wyznaczamyj= j(sumapowszystkichelektronach) Dla atomów lekkich obowi azuje sprzȩżenie LS(Z<40), dla atomów ciȩżkich lepszym przybliżeniem jest składanie momentow pȩdu wg mechanizmu jj.

38 Potencjał jonizacji- różnica energii termów podstawowych dla dodatniego jonu i obojętnego atomu. Powinowactwo elektronowe- różnica energii termów podstawowych dla obojętnego atomu i jonu ujemnego. Elektroujemność wg Mullikena- średnia arytmetyczna potencjału jonizacji i powinowactwa elektronowego.