METODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L

Transkrypt

1 METODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L

2 Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie e- nergii korelacji gdyż obliczenia jakie siȩ czȩsto przeprowadza przy użyciu metody Hartree-Focka (HF) obarczone s a b lȩdem spowodowanym tym, iż zak lada siȩ, że każdy elektron porusza siȩ w uśrednionym (a nie w aktualnym) polu pochodz acym od pozosta lych elektronów. Dopuszcza siȩ wiȩc sytuacje, w której elektrony o spinach antyrównoleg lych mog a znajdować siȩ blisko siebie. Ten b l ad liczbowo ujmuje energia korelacji, która jest różnic a miȩdzy energi a dok ladn a (w przybliżeniu nierelatywistycznym) a energi a Hartree-Focka: E korelacji = E dokladna E HF

3 Stanowi ona niewielk a czȩść ca lkowitej energii uk ladu kwantowochemicznego i z regu ly jej wartość nie przekracza 1% ca lkowitej energii ale w sytuacjach interesuj acych chemika jej obliczanie ma ogromne znaczenie np. przy wyznaczaniu: energii dysocjacji energii stanów przejściowych w lasności molekularnych, takich jak czȩstości harmoniczne a także optymalne geometrie w lasności elektryczne oraz wielu innych sytuacjach

4 Można wiȩc powiedzieć, iż energia korelacji jest miar a niedoskona lości przybliżenia jednoelektronowego (modelu cz astek niezależnych) gdyż w rzeczywistości z powodu kulombowskiego odpychania elektrony nie poruszaj a siȩ niezależnie i stan każdego z nich zależy od aktualnego a nie uśrednionego po lożenia wszystkich pozosta lych elektronów. Mówimy wówczas, iż ruchy elektronów w uk ladzie wieloelektronowym s a skorelowane.

5 METODY KWANTOWOCHEMICZNE Wave Function Theory WFT metody oparte na funkcji falowej Density Functional Theory DFT metody oparte na gȩstości elektronowej ւ ց metody ab initio metody pó lempiryczne Hartree-Fock Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Rachunek zaburzeń Moellera-Plesseta (MPn) Metoda sprzȩżonych klasterów (CC)

6 Metody obliczeniowe oparte na funkcji falowej Ψ Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Komplet informacji znajdujemy poprzez znajomość funkcji falowej

7 Strategia obliczeniowa w metodach kwantowochemicznych 1. Wyznaczanie (spin)orbitali molekularnych Metoda Hartree-Focka E HF 99% energii ca lkowitej moleku ly 2. Wyznaczanie korelacji elektronowej Oddzia lywanie konfiguracji Rachunek zburzeń Sprzȩżone klastery

8 Energia korelacji ĤΨ = EΨ Rozwijamy funkcjȩ falow a Ψ na konfiguracje wzbudzone: Ψ = Φ o + Σ ai c a i Φa i + Σ abij,a>b,i>j c ab ij Φab ij + Σ abcijk,a>b>c,i>j>k c abc ijk Φabc ijk +...

9 Funkcje Φ r (Φ ab.. ij.. ) s a w ogólnym przypadku wyznacznikami wzbudzonymi (otrzymanymi przez przeniesienie jednego lub wiȩcej elektronów z poziomu zajȩtego w funkcji referencyjnej na poziomy wirtualne na wszystkie możliwe sposoby).

10 ... c. b. a. i. j. k Φ o Φ a i Φ ab ij Φ abc ijk

11 Wspó lczynniki rozwiniȩcia znajdujemy: 1. stosuj ac rachunek zaburzeń poprawki Moellera-Plesseta: MP2, MP3, stosuj ac rozwiniȩcie liniowe na konfiguracje wzbudzone Ψ = (1 + Ĉ)Φ o metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) 3. stosuj ac rozwiniȩcie wyk ladnicze Ψ = exp(ˆt)φ o metoda sprzȩżonych klasterów (CC)

12

13 METODY KWANTOWOCHEMICZNE Wave Function Theory WFT metody oparte na funkcji falowej Density Functional Theory DFT metody oparte na gȩstości elektronowej ւ metody ab initio ց metody pó lempiryczne Hartree-Fock Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Rachunek zaburzeń Moellera-Plesseta (MPn) Metoda sprzȩżonych klasterów (CC)

14 Metoda sprzȩżonych klasterów (Coupled Cluster CC) - - Istot a metody sprzȩżonych klasterów jest eksponencjalna parametryzacji funkcji falowej: Ψ = Ψ CC = e T Φ o gdzie funkcja φ o jest pewn a funkcj a referencyjn a, najczȩściej bȩdzie to funkcja wyznaczona metod a Hartree-Focka.

15 Metoda CC - podstawy Operator T, generuj acy wzbudzenia elektronowe, zdefiniujemy jako T = T 1 + T T N gdzie N jest liczb a elektronów w uk ladzie, a T n jest operatorem odpowiedzialnym za n-krotne wzbudzenia i możemy go zapisać w formaliźmie drugiej kwantyzacji nastȩpuj aco: T n = 1 (n!) 2Σ ij...ab...t ab ij a b ji Pamiȩtajmy o konwencji indeksowej, zgodnie z któr a: i, j,..., przebiega po poziomach zajȩtych (dziurowych), a, b,..., przebiega po poziomach niezajȩtych (orbitale wirtualne, poziomy cz astkowe).

16 Metoda CC - podstawy Zatem pierwsze trzy sk ladniki operatora T bȩd a mia ly postać: T =Σ ia t a ia i+ 1 4 Σ ijabt ab ija b ji Σ ijkabct abc ijka b c kji... c. b. a. i. j. k Φ o ˆT 1 ˆT 2 ˆT 3

17 Metoda CC - podstawy Pod dzia laniem operatorów T n na funkcjȩ referencyjn a powstaje kombinacja liniowa konfiguracji wzbudzonych, np.: Rozwijamy e x w szereg: T 1 Φ o = Σ ia t a iφ a i Analogicznie operator e T : e x = 1 + x + x2 2! + x3 3! +... Wówczas: e T = 1 + T T T Ψ o = (1 + T 1 + T T T 1 T T T )Φ o Operatory T ze sob a komutuj a.

18 Metoda CC - podstawy Ponieważ operatory klasterowe s a op. wzbudzeń elektronowych, zatem rozwiniȩcie klasterowe jest rozwiniȩciem funkcji Ψ CC na konfiguracje wzbudzone Ψ CC = Φ o + t a iφ a i + (t ab ij + t a it b j + t a jt b i)φ ab ij + a,i a,b,i,j,a>b,i>j (t abc ijk + t ab ijt c k...)φ abc ijk +... a,b,c,i,j,k,i>j>k,a>b>c... c. b. a. i. j. k Φ o Φ a i Φ ab ij Φ abc ijk

19 Metoda CC - podstawy Wprowadzamy rozwiniȩcie klasterowe do równania Schrödingera HΨ CC = EΨ CC He T Φ o = Ee T Φ o gdzie H jest operatorem Hamiltona. Jest to pe lny hamiltonian uk ladu zapisywany zwykle jako suma czȩści niezaburzonej (H o ) i operatora zaburzenia (V ). W tym ostatnim możemy wyróżnić czȩść jednoelektronow a (F) oraz dwuelektronow a (W). ( )

20 Metoda CC - podstawy Rozwi azanie równania Schrödingera HΨ CC = E Ψ CC sprowadza siȩ do: znalezienia amplitud klasterowych, t a i, tab ij, tabc ijk,... energii E

21 Metoda CC - podstawy Mnoż ac lewostronnie równanie ( ), czyli równanie He T Φ o = Ee T Φ o, przez e T otrzymujemy: e T He T Φ o = EΦ o ( ) a nastȩpnie dokonuj ac projekcji na wektor Φ o (tj. rzutuj ac lewostronnie na Φ o ) otrzymujemy wyrażenie na energiȩ: E = Φ o e T He T Φ o Natomiast rzutuj ac równanie ( ) na konfiguracje wzbudzone wzglȩdem Φ o, otrzymujemy równania na amplitudy metody CC: Φ ab... ij... e T He T Φ o = 0

22 Metoda CC - podstawy Centralna wielkość w teorii CC Hamiltonian transformowany przez podobieństwo: H H = e T He T = (He T ) c

23 Metoda CC - podstawy Po prostych przekszta lceniach algebraicznych i skorzystaniu z twierdzenia Campbella Bakera Hausdorffa możemy równania na amplitudy zapisać w postaci: Φ ab... ij... (He T ) c Φ o = 0 gdzie rzutowanie obejmuje wszystkie konfiguracje wzbudzone, a indeks c (od connected) oznacza pozostawienie w wyrażeniach tylko wyrazów spójnych, co zapewnia wymiarow a ekstensywność metody (czyli poprawne skalowanie siȩ energii z rozmiarem uk ladu). Podobnie możemy zapisać wyrażenie na energiȩ: E = Φ o (He T ) c Φ o

24 Metoda CC - podstawy Wzbudzenia spójne i niespójne C 1 = T 1 C 2 = T 2 +T 2 1/2! C 3 = T 3 +T 1 T 2 + T 3 1/3! C 4 = T 4 +T 2 2/2! + T 1 T 3 + T 2 T 2 1/2! + T 4 1/4!...

25 Metoda CC - modele pe lne CCD T = T 2 CCSD T = T 1 + T 2 CCSDT T = T 1 + T 2 + T 3 CCSDTQ T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 CCSDTQP T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 + T 5.

26 Metoda CC - modele pe lne Model CCD (T = T 2 ) Φ ab ij (H(1 + T 2 + T 2 2 /2)) c Φ o = 0

27 Metoda CC - modele pe lne Model CCSD (T = T 1 + T 2 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 + T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 3 1 /6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1+T 1+T 2 +T 2 1 /2 + T 1T 2 +T 2 2 /2+ +T 3 1 /6 + T2 1 T 2/2 + T 4 1 /24)) c Φ o = 0

28 Metoda CC - modele pe lne Model CCSDT (T = T 1 + T 2 + T 3 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 +T 3 +T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 3 1 /6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1 + T 1 + T 2 +T 3 +T 2 1 /2 + T 1T 2 +T 1 T 3 +T 2 2 /2+ +T 3 1 /6 + T2 1 T 2/2 + T 4 1 /24)) c Φ o = 0 Φ abc ijk (H(T 2 + T 3 + T 1 T 2 + T 1 T 3 + T 2 2 /2 + T 2T 3 + +T 2 1 T 2/2 + T 2 1 T 3/2 + T 1 T 2 2 /2 + T3 1 T 2/6)) c Φ o = 0

29 Metoda CC - modele pe lne Model CCSDTQ (T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 + T 3 + T 2 1/2 + T 1 T 2 + T 3 1/6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1 + T 1 + T 2 + T 3 +T 4 +T 2 1/2 + T 1 T 2 + T 1 T 3 + T 2 2/2+ +T 3 1/6 + T 2 1T 2 /2 + T 4 1/24)) c Φ o = 0 Φ abc ijk (H(T 2 + T 3 +T 4 +T 1 T 2 + T 1 T 3 +T 1 T 4 +T 2 2/2 + T 2 T 3 + +T 2 1T 2 /2 + T 2 1T 3 /2 + T 1 T 2 2/2 + T 3 1T 2 /6)) c Φ o = 0 Φ abcd ijkl (H(T 3 + T 4 + T 1 T 3 + T 1 T 4 + T 2 2/2 + T 2 T 3 + T 2 T 4 + T 2 3/2 + T 2 1T 3 /2+ +T 2 1T 4 /2 + T 1 T 2 2/2 + T 1 T 2 T 3 + T 3 2/6 + T 3 1T 3 /6 + T 2 1T 2 2/4)) c Φ o = 0

30 METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW Ψ = exp(t) Φ o wymiarowa ekstensywność

31 Wymiarowa ekstensywność Poprawne skalowanie siȩ energii z rozmiarem uk ladu = poprawne odseparowanie nieoddzia luj acych fragmentów. Dla moleku ly AB sk ladaj acej siȩ z nieoddzia luj acych fragmentów A i B, opisywanej funkcj a referencyjn a Φ AB = Φ A Φ B, otrzymujemy: Ψ AB = exp(t AB ) Φ AB = exp(t A ) Φ A exp(t B ) Φ B = Ψ A Ψ B E AB CC = EA CC + EB CC

32 METODY KWANTOWOCHEMICZNE Wave Function Theory WFT metody oparte na funkcji falowej Density Functional Theory DFT metody oparte na gȩstości elektronowej ւ ց metody ab initio metody pó lempiryczne Hartree-Fock Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Rachunek zaburzeń Moellera-Plesseta (MPn) Metoda sprzȩżonych klasterów (CC)

33 Metoda mieszania konfiguracji w ujȩciu operatorów kreacji-anihilacji Ψ o = (1 + Ĉ)Φ o Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ Ĉ N Ĉ n = (n!) 2 ab... ij... c ab... ij... â ˆb...ĵî

34 Model CISD (Singles (S) and Doubles (D)) Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ 2 Ĉ 1 = ai c a iâ î Ĉ 2 = 1 4 abij c ab ij â ˆb ĵî Rezultat dzia lania operatorów Ĉ1 i Ĉ 2 na funkcjȩ Φ o to konfiguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 1 Φ o = ai c a iφ a i Ĉ 2 Φ o = 1 4 abij c ab ij Φ ab ij

35 Model CID (Doubles) Ĉ = Ĉ 2 Ĉ 2 = 1 4 abij c ab ij â ˆb ĵî Rezultat dzia lania operatora Ĉ 2 na funkcjȩ Φ o to konfiguracje dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 2 Φ o = 1 c ab ij Φ ab ij 4 abij

36 Wyrażenie na energiȩ ĤΨ o = E o Ψ o Ĥ(1 + Ĉ 2 )Φ o = E CID o (1 + Ĉ 2 )Φ o Dokonujemy projekcji (rzutowania) powyższego równania na wektor Φ o : Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o Φ o (1 + Ĉ 2 ) Φ o Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o E CID o = Φ o Ĥ Φ o + Φ o ĤĈ 2 Φ o E = E CID o Φ o Ĥ Φ o

37 Równania na amplitudy Ĥ(1 + Ĉ 2 )Φ o = E CID o (1 + Ĉ 2 )Φ o Dokonujemy projekcji (rzutowania) powyższego równania na konfiguracje wzbudzone wzglȩdem Φ o Równanie na amplitudy c2 Φ ab ij Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o c ab ij

38 Ogólnie: E = Φ o Ĥ(1 + Ĉ) Φ o Φ ab... ij... (Ĥ E)(1 + Ĉ) Φ o = 0

39 subroutine cid(no,nu,ti,c2,o2,vhh,vpp,vhpr,vhpl,eh,ep) implicit double precision (a-h,o-z) integer a,b,e,f common/enci/enrgnew dimension vhh(no,no,no,no),ti(1),eh(no),ep(nu),c2(no,nu,nu, *no),o2(no,nu,nu,no),vpp(nu,nu,nu,nu),vhpr(no,nu,nu,no), *vhpl(no,nu,nu,no),ve(nu,nu,nu,no) data zero/0.0d+0/,two/2.0d+0/,half/0.5d+0/,tresh/0.1d-13/ call rdov4(1,nu,no,ti,vhh) call rdov4(0,no,nu,ti,vpp) call ro2hpp(1,no,nu,ti,vhpr) call ro2hpp(2,no,nu,ti,vhpl) call ro2hpp(1,no,nu,ti,o2) call adden(no,nu,o2,eh,ep) call energymm(no,nu,ti,o2,c2,enrgold) iter=0

40 1000 continue!ci LOOP iter=iter+1 do 110 i=1,no do 110 j=1,no do 110 a=1,nu do 110 b=1,nu x1=zero;x2=zero;x3=zero do 120 e=1,nu do 120 f=1,nu x1=x1+o2(i,e,f,j)*vpp(a,e,b,f)*half!1a 120 continue do 140 m=1,no do 140 n=1,no x2=x2+o2(m,a,b,n)*vhh(i,j,m,n)*half!2a 140 continue do 160 e=1,nu do 161 m=1,no x3=x3 * -o2(i,e,b,m)*vhpl(m,e,a,j)!3a * -o2(i,a,e,m)*vhpl(m,e,b,j)!4a * +o2(i,a,e,m)*vhpr(m,e,b,j)*two!5a * -o2(i,e,a,m)*vhpr(m,e,b,j)!6a 161 continue 160 continue c2(i,a,b,j)=x1+x2+x3 110 continue

41 call symetr(c2,no,nu) call ro2hpp(1,no,nu,ti,o2)!wczytywanie calki call vectadd(c2,o2,no2u2)!dodawnie calki (wyrazu wolnego) do amp.c2 call adddenci2(no,nu,c2,eh,ep) call energymm(no,nu,ti,c2,o2,enrgnew)!wyznaczamy energie write(6,99)iter,enrgnew diff=enrgnew-enrgold if(dabs(diff).gt.tresh)then call veccop(no2u2,o2,c2)!podst. new amp. w miejsce old tj. o2 enrgold=enrgnew goto 1000 endif

42 iteracja: 1 energia kor. CI iteracja: 2 energia kor. CI iteracja: 3 energia kor. CI iteracja: 4 energia kor. CI iteracja: 5 energia kor. CI iteracja: 6 energia kor. CI iteracja: 7 energia kor. CI iteracja: 8 energia kor. CI iteracja: 9 energia kor. CI iteracja: 10 energia kor. CI iteracja: 11 energia kor. CI iteracja: 12 energia kor. CI iteracja: 13 energia kor. CI iteracja: 14 energia kor. CI iteracja: 15 energia kor. CI iteracja: 16 energia kor. CI iteracja: 17 energia kor. CI iteracja: 18 energia kor. CI iteracja: 19 energia kor. CI iteracja: 20 energia kor. CI

43 iteracja: 21 energia kor. CI iteracja: 22 energia kor. CI iteracja: 23 energia kor. CI iteracja: 24 energia kor. CI iteracja: 25 energia kor. CI iteracja: 26 energia kor. CI iteracja: 27 energia kor. CI iteracja: 28 energia kor. CI iteracja: 29 energia kor. CI

44 Poprawki korelacyjne (mh) dla różnych wariantów metody CI i CC w stosunku do wartości FCI dla moleku l HF i H 2 O (baza DZP; zamrożone orbitale rdzenia). HF H 2 O Metoda R e 1.5R e 2.0R e R e 1.5R e 2.0R e CISD CISDT CISDTQ CISDTQP CISDTQPH CISDTQPH CCSD CCSDT CCSDTQ CCSDTQP

45 Poprawki korelacyjne (mh) dla różnych wariantów metody CC w stosunku do wartości FCI dla moleku l N 2 (R=2.068 au) i C 2 (R=2.348 au) (baza cc-pvdz dla N 2 ; dla C 2 baza cc-pvdz poszerzona o funkcje dyfuzyjne s i p z wyk ladnikami oraz , odpowiednio; zamrożone orbitale rdzenia). Moleku/la CCSD CCSDT CCSDTQ CCSDTQP N C

46 Poprawki korelacyjne (mh) dla różnych wariantów metody CC w stosunku do wartości FCI. CCSD CCSDT CCSDTQ CCSDTQP R e HF(DZP) 1.5R e R e R e H 2 O(DZP) 1.5R e R e R e SiH 2 (DZP) 1.5R e R e R e CH 2 (DZP) 1.5R e R b) e

47 Wk lady do energii korelacji (mh) pochodz ace od poszczególnych operatorów klasterowych. E(CCSD) E(T 3 ) E(T 4 ) E(T 5 ) R e HF(DZP) 1.5R e R e R e H 2 O(DZP) 1.5R e R e R e SiH 2 (DZP) 1.5R e R e R e CH 2 (DZP) 1.5R e R e

48 Energie korelacji (mh) dla wybranych moleku l z potrójnym wi azaniem obliczone w bazie DZP. CA LKOWITA KORELACJA CC SD SD(T) SDT SDT(Q f ) SDTQ SDTQ(P f ) N NO CN HCN c) C 2 H c) EFEKTY NETTO E(CCSD) E(T 3 ) E(T 3 ) E(T 4 ) E(T 4 ) E(T 5 ) N NO CN HCN C 2 H

49 Równowagowe d lugości wi azań (Å) dla N 2, CN, NO + w bazach cc-pvdz i DZP obliczone za pomoc a różnych wariantów metody CC. CC SD SD(T) SDT SDT(Q f ) SDTQ SDTQ(P f ) Eksp. cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO EFEKTY NETTO R e (CCSD) R e (T 3 ) R e (T 3 ) R e (T 4 ) R e (T 4 ) R e (T 5 ) cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO

50 Czȩstości harmoniczne [ cm 1 ] dla N 2, CN, NO + w bazach cc-pvdz i DZP obliczone za pomoc a różnych wariantów metody CC. CC SD SD(T) SDT SDT(Q f ) SDTQ SDTQ(P f ) Eksp. cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO EFEKTY NETTO ω (CCSD) ω(t 3 ) ω(t 3 ) ω(t 4 ) ω(t 4 ) ω(t 5 ) cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO

51 H 2 O molecule (cc-pvdz basis set; all electrons were correlated) E/Hartrees FCI CCSD CCSDT CCSDTQ CCSD(T) ΛCCSD(T) CCSD(TQ f ) ΛCCSD(TQ f ) n*r e

52 F 2 molecule (cc-pvdz basis set; all electrons were correlated) E(Hartrees) CCSDTQ CCSDT CCSD(T) CCSD IH-FS-CCSD (0,2) DIP-EOM-CCSDT n*r e (R e = A)

53 Na 2 (POL1 basis set; valence electrons were correlated) E (Hartrees) CCSD CCSDT CCSD(T) DEA-EOM-CCSDT IH-FS-CCSD (2,0) R (Angstroms)

54 HF molecule (6-31G** basis set; core electrons were frozen) E(Hartrees) R(Angstroms) FCI CCSD CCSDT CCSD(T) IH-FS-CCSD (0,2) DIP-EOM-CCSDT