METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW METODA MIESZANIA KONFIGURACJI. Monika Musia l
|
|
- Antoni Pawłowski
- 5 lat temu
- Przeglądów:
Transkrypt
1 METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Monika Musia l
2 Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie e- nergii korelacji gdyż obliczenia jakie siȩ czȩsto przeprowadza przy użyciu metody Hartree-Focka (HF) obarczone s a b lȩdem spowodowanym tym, iż zak lada siȩ, że każdy elektron porusza siȩ w uśrednionym (a nie w aktualnym) polu pochodz acym od pozosta lych elektronów. Dopuszcza siȩ wiȩc sytuacje, w której elektrony o spinach antyrównoleg lych mog a znajdować siȩ blisko siebie. Ten b l ad liczbowo ujmuje energia korelacji, która jest różnic a miȩdzy energi a dok ladn a (w przybliżeniu nierelatywistycznym) a energi a Hartree-Focka: E korelacji = E dokladna E HF
3 Stanowi ona niewielk a czȩść ca lkowitej energii uk ladu kwantowochemicznego i z regu ly jej wartość nie przekracza 1% ca lkowitej energii ale w sytuacjach interesuj acych chemika jej obliczanie ma ogromne znaczenie np. przy wyznaczaniu: energii dysocjacji energii stanów przejściowych w lasności molekularnych, takich jak czȩstości harmoniczne a także optymalne geometrie w lasności elektryczne oraz wielu innych sytuacjach
4 Można wiȩc powiedzieć, iż energia korelacji jest miar a niedoskona lości przybliżenia jednoelektronowego (modelu cz astek niezależnych) gdyż w rzeczywistości z powodu kulombowskiego odpychania elektrony nie poruszaj a siȩ niezależnie i stan każdego z nich zależy od aktualnego a nie uśrednionego po lożenia wszystkich pozosta lych elektronów. Mówimy wówczas, iż ruchy elektronów w uk ladzie wieloelektronowym s a skorelowane.
5 METODY KWANTOWOCHEMICZNE Wave Function Theory WFT metody oparte na funkcji falowej Density Functional Theory DFT metody oparte na gȩstości elektronowej ւ ց metody ab initio metody pó lempiryczne Hartree-Fock Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Rachunek zaburzeń Moellera-Plesseta (MPn) Metoda sprzȩżonych klasterów (CC)
6 Metody obliczeniowe oparte na funkcji falowej Ψ Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Komplet informacji znajdujemy poprzez znajomość funkcji falowej
7 Strategia obliczeniowa w metodach kwantowochemicznych 1. Wyznaczanie (spin)orbitali molekularnych Metoda Hartree-Focka E HF 99% energii ca lkowitej moleku ly 2. Wyznaczanie korelacji elektronowej Oddzia lywanie konfiguracji Rachunek zburzeń Sprzȩżone klastery
8 Energia korelacji ĤΨ = EΨ Rozwijamy funkcjȩ falow a Ψ na konfiguracje wzbudzone: Ψ = Φ o + Σ ai c a i Φa i + Σ abij,a>b,i>j c ab ij Φab ij + Σ abcijk,a>b>c,i>j>k c abc ijk Φabc ijk +...
9 ... c. b. a. i. j. k Φ o Φ a i Φ ab ij Φ abc ijk
10 Wspó lczynniki rozwiniȩcia znajdujemy: 1. stosuj ac rachunek zaburzeń poprawki Moellera-Plesseta: MP2, MP3, stosuj ac rozwiniȩcie liniowe na konfiguracje wzbudzone Ψ = (1 + Ĉ)Φ o metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) 3. stosuj ac rozwiniȩcie wyk ladnicze Ψ = exp(ˆt)φ o metoda sprzȩżonych klasterów (CC)
11
12 Metoda sprzȩżonych klasterów (Coupled Cluster CC) - Istot a metody sprzȩżonych klasterów jest eksponencjalna parametryzacjia funkcji falowej: Ψ = Ψ CC = e T Φ o gdzie funkcja φ o jest pewn a funkcj a referencyjn a, najczȩściej bȩdzie to funkcja wyznaczona metod a Hartree-Focka.
13 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Operator T, generuj acy wzbudzenia elektronowe, zdefiniujemy jako T = T 1 + T T N gdzie N jest liczb a elektronów w uk ladzie, a T n jest operatorem odpowiedzialnym za n-krotne wzbudzenia i możemy go zapisać w formaliźmie drugiej kwantyzacji nastȩpuj aco: T n = 1 (n!) 2Σ ij...ab...t ab ij a b ji Pamiȩtajmy o konwencji indeksowej, zgodnie z któr a: i, j,..., przebiega po poziomach zajȩtych (dziurowych), a, b,..., przebiega po poziomach niezajȩtych (orbitale wirtualne, poziomy cz astkowe). Symbole a, b,... (i,j,...) oznaczaj a operatory kreacji (anihilacji) elektronów na poziomach a,b,... (i.j,...).
14 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Poziomami cz astkowymi lub cz astkami bȩdziemy nazywali poziomy jednoelektronowe niezajȩte w funkcji referencyjnej Φ 0 a poziomami dziurowymi lub dziurami poziomy zajȩte w stanie Φ 0. Podzia l poziomów jednoelektronowych na cz astki i dziury obrazuje poniższy rysunek: poziomy cz astkowe a, b, c,... poziomy dziurowe i, j, k,... Φ 0 Rolȩ próżni Fermiego w tym ujȩciu pe lni funkcja Φ 0, w której jest obsadzonych N pierwszych poziomów.
15 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Zatem pierwsze trzy sk ladniki operatora T bȩd a mia ly postać: T =Σ ia t a ia i+ 1 4 Σ ijabt ab ija b ji Σ ijkabct abc ijka b c kji... c. b. a. i. j. k Φ o ˆT 1 ˆT 2 ˆT 3
16 Rezultat dzia lania operatorów T 1 i T 2 na funkcjȩ Φ o to konfiguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone: T 1 Φ o = ai t a i Φ a i T 2 Φ o = 1 4 abij t ab ij Φ ab ij Podobnie dla operatorów T 3, etc.
17 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Rozwijamy e x w szereg: Analogicznie operator e T : e x = 1 + x + x2 2! + x3 3! +... Wówczas: e T = 1 + T T T Ψ o = (1 + T 1 + T T T 1 T T T )Φ o Operatory T ze sob a komutuj a ([T n, T m ] = 0), czyli kolejność nie ma znaczenia i dlatego możemy zapisać, iż np. 1 2 (T 1T 2 + T 2 T 1 ) = T 1 T 2, itd.
18 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Ponieważ operatory klasterowe s a operatorami wzbudzeń elektronowych, zatem rozwiniȩcie klasterowe jest rozwiniȩciem funkcji Ψ CC na konfiguracje wzbudzone Φ A. Ψ CC = Φ o + t a iφ a i + a,i a,b,c,i,j,k,i>j>k,a>b>c a,b,i,j,a>b,i>j (t abc ijk + t ab (t ab ij + t a it b j + t a jt b i)φ ab ij + ijt c k...)φ abc ijk c. b. a. i. j. k Φ o Φ a i Φ ab ij Φ abc ijk
19 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Wprowadzamy rozwiniȩcie klasterowe do równania Schrödingera HΨ CC = EΨ CC He T Φ o = Ee T Φ o gdzie H jest operatorem Hamiltona. Jest to pe lny hamiltonian uk ladu zapisywany zwykle jako suma czȩści niezaburzonej (H o ) i operatora zaburzenia (V ). W tym ostatnim możemy wyróżnić czȩść jednoelektronow a (F) oraz dwuelektronow a (W). ( )
20 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Rozwi azanie równania Schrödingera HΨ CC = E Ψ CC sprowadza siȩ do: znalezienia amplitud klasterowych, t a i, tab ij, tabc ijk,... energii E
21 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Mnoż ac lewostronnie równanie ( ), czyli równanie He T Φ o = Ee T Φ o, przez e T otrzymujemy: e T He T Φ o = EΦ o ( ) a nastȩpnie dokonuj ac projekcji 1 na wektor Φ o (tj. rzutuj ac lewostronnie na Φ o ) otrzymujemy wyrażenie na energiȩ: E = Φ o e T He T Φ o Natomiast rzutuj ac równanie ( ) na konfiguracje wzbudzone wzglȩdem Φ o, otrzymujemy równania na amplitudy metody CC: Φ ab... ij... e T He T Φ o = 0 1 rzutowanie, np. równania na wskazan a funkcjȩ, czyli lewostronne przemnożenie obu stron równania przez tȩ funkcjȩ i ca lkowanie po wszystkich zmiennych
22 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Centralna wielkość w teorii CC Hamiltonian transformowany przez podobieństwo: H H = e T He T = (He T ) c Drugi wyraz w ramce można zgodnie z twierdzeniem Campbella Bakera Hausdorffa zapisać poprzez sumȩ komutatorów: e T He T = H + [H,T] + [[H, T],T] + [[[H,T], T], T] + [[[[H,T], T], T],T] Rozwiniȩcie dowolnego operatora na szereg komutatorowy prowadzi do tzw. wyrazów zwi azanych, po angielsku connected, st ad bierze siȩ indeks c w ostatnim wyrazie wyrażenia w ramce.
23 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Wobec powyższego możemy równania na amplitudy zapisać w nastȩpuj acej postaci: Φ ab... ij... (He T ) c Φ o = 0 Podobnie możemy zapisać wyrażenie na energiȩ: E = Φ o (He T ) c Φ o
24 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Ponieważ operator klasterowy T pojawia siȩ w wyk ladniku, czyli w funkcji, e T, tak wiȩc oprócz sumarycznych wzbudzeń pojedynczych T 1, podwójnych T 2, potrójnych T 3, itd. rozrȯżnia siȩ jeszcze np. podwójny klaster wzbudzeń pojedynczych T 1 T 1 lub potrójny klaster wzbudzeń pojedynczych T 1 T 1 T 1 czy też iloczyn wzbudzeń dwukrotnych i jednokrotnych T 2 T 1, itd.
25 Metoda CC - podstawy Monika Musia l Wzbudzenia spójne i niespójne C 1 = T 1 C 2 = T 2 +T 2 1/2! C 3 = T 3 +T 1 T 2 + T 3 1/3! C 4 = T 4 +T 2 2/2! + T 1 T 3 + T 2 T 2 1/2! + T 4 1/4!...
26 Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l CCD T = T 2 CCSD T = T 1 + T 2 CCSDT T = T 1 + T 2 + T 3 CCSDTQ T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 CCSDTQP T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 + T 5.
27 Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Przy wyprowadzaniu konkretnych równań należy pamiȩtać o zasadzie zwi azanej z określaniem jakie iloczyny operatorów daj a wk lad do danego równania. Otóż suma wzbudzeń nie może przekroczyć typu równania o wiȩcej niż dwa, czyli np. w równaniu na T 1 nie może uczestniczyć wk lad T2 2/2. Ponadto w operatorze W mamy tylko co najwyżej cztery operatory (zatem co najwyżej cztery anihilatory) oznacza to, że można przeprowadzić maksymalnie cztery kontrakcje pomiȩdzy W i T. Konstrukcja wk ladu (diagramu) do równania polega na l aczeniu linii zwi azanych z werteksem V z liniami po l aczonymi z werteksem (werteksami) T (każde po l aczenie odpowiada jednej kontrakcji).
28 Konstruowanie równań na amplitudy klasterowe: Identyfikacja sk ladników rozwiniȩcia e T daj acych wk lad w ramach rozważanego modelu do danego równania na amplitudy klasterowe: tylko wyrazy w potȩdze nie wyższej niż 4 np. wyrazy: T1, 5 T1T 2 2, 3 nie mog a wyst apić w żadnym równaniu w równaniu dla operatora T n sumaryczne wzbudzenie generowane przez sk ladnik rozwiniȩcia e T : 1. nie może być wyższe niż n + 2 np. w równaniu na T 2 nie mog a siȩ pojawić wyrazy T 2 T 3, T 5,
29 2. nie może być niższe niż: - n-1 dla wyrazów liniowych np. w równaniu na T 3 nie może pojawić siȩ wyraz T 1, - n dla wyrazów kwadratowych np. w równaniu na T 4 nie może pojawić siȩ wyraz T 1 T 2, - n+1 dla wyrazów sześciennych np. w równaniu na T 4 nie może pojawić siȩ wyraz T 2 1T 2, - n+2 dla wyrazów w czwartej potȩdze np. w równaniu na T 3 w czwartej potȩdze wystȩpuj a tylko wyraz: T 3 1T 2,
30 Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Model CCD (T = T 2 ) Φ ab ij (H(1 + T 2 + T 2 2 /2)) c Φ o = 0 Pamiȩtaj ac, iż operator e T rozwijamy w szereg: e T = 1 + T T T
31 Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Model CCSD (T = T 1 + T 2 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 + T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 3 1 /6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1+T 1+T 2 +T 2 1 /2 + T 1T 2 +T 2 2 /2+ +T 3 1 /6 + T2 1 T 2/2 + T 4 1 /24)) c Φ o = 0
32 Metoda CC - modele pe lne Monika Musia l Model CCSDT (T = T 1 + T 2 + T 3 ) Φ a i (H(1 + T 1 + T 2 +T 3 +T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 3 1 /6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H(1 + T 1 + T 2 +T 3 +T 2 1 /2 + T 1T 2 +T 1 T 3 +T 2 2 /2+ +T 3 1 /6 + T2 1 T 2/2 + T 4 1 /24)) c Φ o = 0 Φ abc ijk (H(T 2 + T 3 + T 1 T 2 + T 1 T 3 + T 2 2 /2 + T 2T 3 + +T 2 1 T 2/2 + T 2 1 T 3/2 + T 1 T 2 2 /2 + T3 1 T 2/6)) c Φ o = 0 -
33 Metoda CC - modele pe lne - Model CCSDTQ (T = T 1 + T 2 + T 3 + T 4 ) Φ a i (H N(1 + T 1 + T 2 + T 3 + T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 3 1 /6)) c Φ o = 0 Φ ab ij (H N(1 + T 1 + T 2 + T 3 +T 4 +T 2 1 /2 + T 1T 2 + T 1 T 3 + T 2 2 /2+ +T 3 1 /6 + T2 1 T 2/2 + T 4 1 /24)) c Φ o = 0 Φ abc ijk (H N(T 2 + T 3 +T 4 +T 1 T 2 + T 1 T 3 +T 1 T 4 +T 2 2 /2 + T 2T 3 + +T 2 1 T 2/2 + T 2 1 T 3/2 + T 1 T 2 2 /2 + T3 1 T 2/6)) c Φ o = 0 Φ abcd ijkl (H N (T 3 + T 4 + T 1 T 3 + T 1 T 4 + T 2 2 /2 + T 2T 3 + T 2 T 4 + +T 2 3 /2 + T2 1 T 3/2 + T 2 1 T 4/2 + T 1 T 2 2 /2 + T 1T 2 T 3 + T 3 2 /6+ +T 3 1 T 3/6 + T 2 1 T2 2 /4)) c Φ o = 0
34 METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW Ψ = exp(t) Φ o ekstensywność wymiarowa
35 Wymiarowa ekstensywność Poprawne skalowanie siȩ energii z rozmiarem uk ladu = poprawne odseparowanie nieoddzia luj acych fragmentów. Dla moleku ly AB sk ladaj acej siȩ z nieoddzia luj acych fragmentów A i B, opisywanej funkcj a referencyjn a Φ AB = Φ A Φ B, otrzymujemy: Ψ AB = exp(t AB ) Φ AB = exp(t A ) Φ A exp(t B ) Φ B = Ψ A Ψ B E AB CC = EA CC + EB CC
36 Metoda mieszania konfiguracji w ujȩciu operatorów kreacji-anihilacji Bezpośrednia metoda mieszania konfiguracji (Direct CI) Jest to alternatywne ujȩcie do schematu wyznacznikowego, pozwalaj ace zapisywać stosowne równania bezpośrednio poprzez ca lki. Postać funkcji falowej przedstawia siȩ nastȩpuj aco: Ψ o = (1 + Ĉ)Φ o gdzie C jest operatorem odpowiedzialnym na wzbudzenia elektronowe: Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ Ĉ N Operatory C n opisuj a sumaryczne wzbudzenia pojedyncze (C 1 ), podwójne (C 2 ), potrójne (C 3 ), itd. Ĉ n = (n!) 2 c ab... ij... â ˆb...ĵî ab... ij...
37 (Singles and Doubles) Model CISD Ĉ = Ĉ 1 + Ĉ 2 Ĉ 1 = ai c a i â î Ĉ 2 = 1 4 abij c ab ij â ˆb ĵî Rezultat dzia lania operatorów Ĉ1 i Ĉ 2 na funkcjȩ Φ o to konfiguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 1 Φ o = ai c a i Φ a i Ĉ 2 Φ o = 1 4 abij c ab ij Φ ab ij
38 Model CID (Doubles) Ĉ = Ĉ 2 Ĉ 2 = 1 4 abij c ab ij â ˆb ĵî Rezultat dzia lania operatora Ĉ 2 na funkcjȩ Φ o to konfiguracje dwukrotnie wzbudzone: Ĉ 2 Φ o = 1 c ab ij Φ ab ij 4 abij
39 Wyrażenie na energiȩ ĤΨ o = E o Ψ o Ĥ(1 + Ĉ 2 )Φ o = E CID o (1 + Ĉ 2 )Φ o Dokonujemy projekcji (rzutowania) powyższego równania na wektor Φ o : Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o Φ o (1 + Ĉ 2 ) Φ o Φ o Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o E CID o = Φ o Ĥ Φ o + Φ o ĤĈ 2 Φ o E = E CID o Φ o Ĥ Φ o
40 Równania na amplitudy Ĥ(1 + Ĉ 2 )Φ o = E CID o (1 + Ĉ 2 )Φ o Dokonujemy projekcji (rzutowania) powyższego równania na konfiguracje wzbudzone wzglȩdem Φ o Równanie na amplitudy c2 Φ ab ij Ĥ(1 + Ĉ 2 ) Φ o = E CID o c ab ij
41 Ogólnie: E = Φ o Ĥ(1 + Ĉ) Φ o Φ ab... ij... (Ĥ E)(1 + Ĉ) Φ o = 0
42 subroutine cid(no,nu,ti,c2,o2,vhh,vpp,vhpr,vhpl,eh,ep) implicit double precision (a-h,o-z) integer a,b,e,f common/enci/enrgnew dimension vhh(no,no,no,no),ti(1),eh(no),ep(nu),c2(no,nu,nu, *no),o2(no,nu,nu,no),vpp(nu,nu,nu,nu),vhpr(no,nu,nu,no), *vhpl(no,nu,nu,no),ve(nu,nu,nu,no) data zero/0.0d+0/,two/2.0d+0/,half/0.5d+0/,tresh/0.1d-13/ call rdov4(1,nu,no,ti,vhh) call rdov4(0,no,nu,ti,vpp) call ro2hpp(1,no,nu,ti,vhpr) call ro2hpp(2,no,nu,ti,vhpl) call ro2hpp(1,no,nu,ti,o2) call adden(no,nu,o2,eh,ep) call energymm(no,nu,ti,o2,c2,enrgold) iter=0
43 1000 continue!ci LOOP iter=iter+1 do 110 i=1,no do 110 j=1,no do 110 a=1,nu do 110 b=1,nu x1=zero;x2=zero;x3=zero do 120 e=1,nu do 120 f=1,nu x1=x1+o2(i,e,f,j)*vpp(a,e,b,f)*half!1a 120 continue do 140 m=1,no do 140 n=1,no x2=x2+o2(m,a,b,n)*vhh(i,j,m,n)*half!2a 140 continue do 160 e=1,nu do 161 m=1,no x3=x3 * -o2(i,e,b,m)*vhpl(m,e,a,j)!3a * -o2(i,a,e,m)*vhpl(m,e,b,j)!4a * +o2(i,a,e,m)*vhpr(m,e,b,j)*two!5a * -o2(i,e,a,m)*vhpr(m,e,b,j)!6a 161 continue 160 continue c2(i,a,b,j)=x1+x2+x3 110 continue
44 call symetr(c2,no,nu) call ro2hpp(1,no,nu,ti,o2)!wczytywanie calki call vectadd(c2,o2,no2u2)!dodawnie calki (wyrazu wolnego) do amp.c2 call adddenci2(no,nu,c2,eh,ep) call energymm(no,nu,ti,c2,o2,enrgnew)!wyznaczamy energie write(6,99)iter,enrgnew diff=enrgnew-enrgold if(dabs(diff).gt.tresh)then call veccop(no2u2,o2,c2)!podst. new amp. w miejsce old tj. o2 enrgold=enrgnew goto 1000 endif
45 iteracja: 1 energia CI iteracja: 2 energia CI iteracja: 3 energia CI iteracja: 4 energia CI iteracja: 5 energia CI iteracja: 6 energia CI iteracja: 7 energia CI iteracja: 8 energia CI iteracja: 9 energia CI iteracja: 10 energia CI iteracja: 11 energia CI iteracja: 12 energia CI iteracja: 13 energia CI iteracja: 14 energia CI iteracja: 15 energia CI iteracja: 16 energia CI iteracja: 17 energia CI iteracja: 18 energia CI iteracja: 19 energia CI iteracja: 20 energia CI
46 iteracja: 21 energia CI iteracja: 22 energia CI iteracja: 23 energia CI iteracja: 24 energia CI iteracja: 25 energia CI iteracja: 26 energia CI iteracja: 27 energia CI iteracja: 28 energia CI iteracja: 29 energia CI
47 Poprawki korelacyjne (mh) dla różnych wariantów metody CI, MBPT i CC w stosunku do wartości FCI dla moleku l HF i H 2 O (baza DZP; zamrożone orbitale rdzenia). HF H 2 O Metoda R e 1.5R e 2.0R e R e 1.5R e 2.0R e CISD CISDT CISDTQ CISDTQP CISDTQPH CISDTQPH MBPT(2) MBPT(3) MBPT(4) MBPT(5) MBPT(6) CCSD CCSDT CCSDTQ CCSDTQP
48 Poprawki korelacyjne (mh) dla różnych wariantów metody CC w stosunku do wartości FCI dla moleku l N 2 (R=2.068 au) i C 2 (R=2.348 au) (baza cc-pvdz dla N 2 ; dla C 2 baza cc-pvdz poszerzona o funkcje dyfuzyjne s i p z wyk ladnikami oraz , odpowiednio; zamrożone orbitale rdzenia). Moleku la CCSD CCSDT CCSDTQ CCSDTQP N C
49 Poprawki korelacyjne (mh) dla różnych wariantów metody CC w stosunku do wartości FCI. CCSD CCSDT CCSDTQ CCSDTQP R e HF(DZP) 1.5R e R e R e H 2 O(DZP) 1.5R e R e R e SiH 2 (DZP) 1.5R e R e R e CH 2 (DZP) 1.5R e R b) e
50 Wk lady do energii korelacji (mh) pochodz ace od poszczególnych operatorów klasterowych. E(CCSD) E(T 3 ) E(T 4 ) E(T 5 ) R e HF(DZP) 1.5R e R e R e H 2 O(DZP) 1.5R e R e R e SiH 2 (DZP) 1.5R e R e R e CH 2 (DZP) 1.5R e R e
51 Energie korelacji (mh) dla wybranych moleku l z potrójnym wi azaniem obliczone w bazie DZP. CA LKOWITA KORELACJA CC SD SD(T) SDT SDT(Q f ) SDTQ SDTQ(P f ) N NO CN HCN c) C 2 H c) EFEKTY NETTO E(CCSD) E(T 3 ) E(T 3 ) E(T 4 ) E(T 4 ) E(T 5 ) N NO CN HCN C 2 H
52 Równowagowe d lugości wi azań (Å) dla N 2, CN, NO + w bazach cc-pvdz i DZP obliczone za pomoc a różnych wariantów metody CC. CC SD SD(T) SDT SDT(Q f ) SDTQ SDTQ(P f ) Eksp. cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO EFEKTY NETTO R e (CCSD) R e (T 3 ) R e (T 3 ) R e (T 4 ) R e (T 4 ) R e (T 5 ) cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO
53 Czȩstości harmoniczne [ cm 1 ] dla N 2, CN, NO + w bazach cc-pvdz i DZP obliczone za pomoc a różnych wariantów metody CC. CC SD SD(T) SDT SDT(Q f ) SDTQ SDTQ(P f ) Eksp. cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO EFEKTY NETTO ω (CCSD) ω(t 3 ) ω(t 3 ) ω(t 4 ) ω(t 4 ) ω(t 5 ) cc-pvdz N CN NO DZP N CN NO
54 H 2 O molecule (cc-pvdz basis set; all electrons were correlated) E/Hartrees FCI CCSD CCSDT CCSDTQ CCSD(T) ΛCCSD(T) CCSD(TQ f ) ΛCCSD(TQ f ) n*r e
55 F 2 molecule (cc-pvdz basis set; all electrons were correlated) E(Hartrees) CCSDTQ CCSDT CCSD(T) CCSD IH-FS-CCSD (0,2) DIP-EOM-CCSDT n*r e (R e = A)
56 Na 2 (POL1 basis set; valence electrons were correlated) E (Hartrees) CCSD CCSDT CCSD(T) DEA-EOM-CCSDT IH-FS-CCSD (2,0) R (Angstroms)
57 HF molecule (6-31G** basis set; core electrons were frozen) E(Hartrees) R(Angstroms) FCI CCSD CCSDT CCSD(T) IH-FS-CCSD (0,2) DIP-EOM-CCSDT
58 Czȩstości harmoniczne (cm 1 ) dla cz asteczki ozonu uzyskane różnymi metodami opartymi na funkcji falowej oraz gȩstości elektronowej (baza fukncyjna cc-pvtz). Metoda ω 1 ω 2 ω 3 HF MP MP CCSD CCSD(T) CISD BLYP B3LYP BPW Eksp
59 Optymalna geometria dla cz asteczki wody uzyskana różnymi metodami opartymi na funkcji falowej oraz gȩstości elektronowej (baza cc-pvqz). Metoda R opt (Å) ( ) HF MP CCSD(T) BLYP B3LYP BPW Eksp a)
60 Czȩstości harmoniczne (cm 1 ) dla cz asteczki wody uzyskane różnymi metodami opartymi na funkcji falowej oraz gȩstości elektronowej (baza fukncyjna cc-pvqz). Metoda ω 1 ω 2 ω 3 HF MP CCSD(T) BLYP B3LYP BPW Eksp
METODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L
METODY POSTHARTREE-FOCKOWSKIE MONIKA MUSIA L Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie e- nergii korelacji
Bardziej szczegółowoMonika Musia l. METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe)
Monika Musia l METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe) ĤΨ i = E i Ψ i W metodzie mieszania konfiguracji wariacyjna funkcja falowa, jest liniow a kombinacj a
Bardziej szczegółowoMETODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI)
METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) lub ĤΨ i = E i Ψ i Ψ i = K r=0 c riφ r ĤΨ = EΨ Ψ = c o Φ o + ia ca i Φ a i + ijab cab ij Φ ab ij + ijkabc cabc ijk Φ abc ijk + Funkcje Φ r (Φij..
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii teoretycznej
Metody obliczeniowe chemii teoretycznej mechanika kwantowa mechanika klasyczna ւ ց WFT DFT MM FFM metody bazuj ace na metody bazuj ace na Mechanika Molekularna funkcji falowej gȩstości elektronowej Wave
Bardziej szczegółowoMetoda oddzia lywania konfiguracji (CI)
Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) Spinorbitale: obsadzone φ a i wirtualne φ r : ɛ a ɛ HOMO, ɛ r ɛ LUMO ê r a wykonuje podstawienie φ a φ r, np. ê 7 2 φ 1 φ 2 φ 3... φ N = φ 1 φ 7 φ 3... φ N Operator
Bardziej szczegółowoMETODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW. Monika Musia l
METODA SPRZȨŻONYCH KLASTERÓW Monika Musia l Jednym z ważniejszych zadań chemii kwantowej jest opracowywanie nowych metod obliczeniowych umożliwiaj acych bardzo dok ladne wyznaczanie e- nergii korelacji
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej. Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać:
Metody obliczeniowe chemii kwantowej oparte na funkcji falowej Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ Dla uk ladu N elektronów i K j ader atomowych hamiltonian przyjmuje postać: Ĥ = h 2 K α=1 1 2M α 2 α h2 2m
Bardziej szczegółowoTEORIA FUNKCJONA LÓW. (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l
TEORIA FUNKCJONA LÓW GȨSTOŚCI (Density Functional Theory - DFT) Monika Musia l PRZEDMIOT BADAŃ Uk lad N elektronów + K j ader atomowych Przybliżenie Borna-Oppenheimera Zamiast funkcji falowej Ψ(r 1,σ 1,r
Bardziej szczegółowoRozwój i zastosowanie wieloreferencyjnych metod sprzężonych klasterów w opisie stanów podstawowych i wzbudzonych układów atomowych i molekularnych
Rozwój i zastosowanie wieloreferencyjnych metod sprzężonych klasterów w opisie stanów podstawowych i wzbudzonych układów atomowych i molekularnych Justyna Cembrzyńska Zakład Mechaniki Kwantowej Uniwersytet
Bardziej szczegółowoRACHUNEK ZABURZEŃ. Monika Musiał
RACHUNEK ZABURZEŃ Monika Musiał Rachunek zaburzeń jest podstawową obok metody wariacyjnej techniką obliczeniową stosowaną do rozwiązywania równania Schrödingera. Idea metody zaburzeniowej sprowadza się
Bardziej szczegółowoCHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA. Ćwiczenia. http://zcht.mfc.us.edu.pl/ mm
CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L METODA HÜCKLA Ćwiczenia Zwi azki organiczne zawieraj ace uk lady π-elektronowe Sprzȩżony uk lad wi azań podwójnych: -C=C-C=C-C=C-C=C- Skumulowany uk lad wi azań podwójnych:
Bardziej szczegółowoHierarchia baz gaussowskich (5)
Hierarchia baz gaussowskich (5) Bazy split-valence czyli VDZ, VTZ, etc. (np. bazy Pople a 6-31G, 6-311G, etc) Bazy split-valence spolaryzowane VDZP, VTZP, etc. Bazy bazy Dunninga (konsystentne korelacyjnie)
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g Density Functional Theory (DFT)
Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory (DFT) Cz eść slajdów tego wyk ladu pochodzi z wyk ladu wyg loszonego przez dra Lukasza Rajchela w Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa. e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa. ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y)
Notatki do wyk ladu XII Korelacja elektronowa Nazwa korelacja elektronowa wywodzi si e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa niezależne jeśli ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y) Oznacza
Bardziej szczegółowoCHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L. Ćwiczenia. mm
CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIA L Ćwiczenia METODY PRZYBLIŻONE ROZWIA ZYWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA METODA WARIACYJNA metoda wariacyjna ĤΨ n = E n Ψ n Ψ n ortonormalne Szukamy rozwi azań dla stanu podstawowego,
Bardziej szczegółowoOddzia lywania miedzycz. jony molekularne lub atomy. edzy A i B:
Notatki do wyk ladu XIII Oddzia lywania miedzycz asteczkowe A i B zamknietopow lokowe czasteczki, jony molekularne lub atomy. Energia oddzia lywania E oddz mi edzy A i B: E oddz = E AB (E A + E B ) ()
Bardziej szczegółowoUwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady
Uwzględnienie energii korelacji w metodach ab initio - przykłady Funkcje falowe (i funkcje bazy) jawnie skorelowane - zależa jawnie od odległości międzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci
Bardziej szczegółowo{E n ( k 0 ) + h2 2m (k2 k 2 0 )}δ nn + h m ( k k 0 ) p nn. c nn = E n ( k)c nn (1) gdzie ( r)d 3 r
to w pobliżu dna (lub szczytu) pasma (k k 0 ) zależność E(k) jest paraboliczna ale z mas a m m 0 Jeśli pasma nie s a energetycznie dobrze separowalne lub energetycznie zdegenerowane (kwazizdegenerowane)
Bardziej szczegółowoSTRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia. Monika Musia l
STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Ćwiczenia Monika Musia l Uk lad zamkniȩtopow lokowy: N elektronów; N 2 elektronowa: Ψ = 1 N! orbitali. Funkcja falowa N- φ 1 (1)α(1)
Bardziej szczegółowou nk = n c nn u n 0 wyznacza siȩ empirycznie (elementy przejść) lub próbuje oszacować w obliczeniach typu ab initio Rachunek zaburzeń Löwdina
Jeśli pasma nie s a energetycznie dobrze separowalne lub energetycznie zdegenerowane (kwazizdegenerowane) to ich wzajemny wp lyw musi być uwzglȩdniony wariacyjnie - w I rzȩdzie RZ dla stanow zdegenerowanych
Bardziej szczegółowoStany wysokospinowe w teorii sprzężonych klasterów w połączeniu z metodą równań ruchu dla układów podwójnie zjonizowanych
Wszczęcie przewodu doktorskiego Proponowany temat pracy: Stany wysokospinowe w teorii sprzężonych klasterów w połączeniu z metodą równań ruchu dla układów podwójnie zjonizowanych Łukasz Lupa Opiekun naukowy:
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa
Korelacja elektronowa oraz metody jej uwzgl edniania oparte na funkcji falowej Mariusz Radoń 04.04.2017 11.04.2017 Wymiana i korelacja kulombowska W metodzie HF Elektrony o jednakowych spinach nie moga
Bardziej szczegółowoMetoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika Slatera,
Bardziej szczegółowoStruktura elektronowa czasteczek. przybliżenie Borna-Oppenheimera. równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader
Notatki do wyk ladu VII Struktura elektronowa czasteczek przybliżenie Borna-Oppenheimera rozwiazanie równania Schrödingera dla elektronów przy ustalonym po lożeniu jader przybliżenie jednoelektronowe metoda
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z 27.10.2014)
Dla orbitalnego momentu p edu (L): Notatki do wyk ladu IV (z 7.10.014) ˆL ψ nlm = l(l + 1) ψ nlm (1) ˆL z ψ nlm = m ψ nlm () l + 1 możliwych wartości rzutu L z na wyróżniony kierunek w przestrzeni (l -liczba
Bardziej szczegółowow = w i ξ i. (1) i=1 w 1 w 2 :
S. D. G lazek, www.fuw.edu.pl/ stglazek, 11.III.2005 1 I. MACIERZ LINIOWEGO ODWZOROWANIA PRZESTRZENI WEKTOROWYCH Wyobraźmy sobie, że przestrzeń wektorowa W jest zbudowana z kombinacji liniowych n liniowo
Bardziej szczegółowoSTRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l
WYK LAD STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA STECZEK: METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO) Monika Musia l http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ mm WYK LAD - wyznaczanie orbitali atomowych i molekularnych Uk lad zamkniȩtopow
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu V (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu V (z 03.11.014) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa, opisujaca stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowoJEDNOSTKI ATOMOWE =1, m e =1, e=1, ; 1 E 2 h = 4, J. Energia atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego w jednostkach atomowych:
do wyk ladu z 1.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny Ze - ladunek jadra, e - ladunek elektronu, µ - masa zredukowana µ = mem j m e+m j ( µ m e ) M j - masa jadra, m e - masa elektronu, ε 0 - przenikalność
Bardziej szczegółowoPodstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń
Wyk lad 6 Podstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń Uk lady modelowe czastka swobodna czastka na barierze potencja lu czastka w pudle oscylator harmoniczny oscylator Morse
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoMnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym
Mnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym Sprowadzanie zadań sterowania optymalnego do zadań wariacyjnych metod a funkcji kary i mnożników Lagrange a - zadania sterowania optymalnego
Bardziej szczegółowoNotatki do wyk ladu IV (z ) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka)
Notatki do wyk ladu IV (z 1.11.01) Metoda Hartree-Focka (Hartree ego-focka) Metoda wariacyjna, w której przyjmuje sie, że przybliżona funkcja falowa opisujac a stan uk ladu n-elektronowego ma postać wyznacznika
Bardziej szczegółowoi elektronów w czasteczkach (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra 2M b a i b; m -masa elektronu e 2 r ij
Notatki do wyk ladu IX Rozdzielenie ruchu jader i elektronów w czasteczkach W dowolnym uk ladzie wspó lrzednych (laboratoryjnym) operator Hamiltona dla czasteczki dwuatomowej (jadra a i b)ma postać: Ĥ
Bardziej szczegółowoUniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Uniwersytet Śląski w Katowicach str. 1 Kierunek i poziom studiów: Chemia, drugi Sylabus modułu: Chemia teoretyczna (023) 1. Informacje ogólne koordynator modułu dr hab. Monika Musiał, prof. UŚ rok akademicki
Bardziej szczegółowoWyk lad 14 Formy kwadratowe I
Wyk lad 14 Formy kwadratowe I Wielomian n-zmiennych x 1,, x n postaci n a ij x i x j, (1) gdzie a ij R oraz a ij = a ji dla wszystkich i, j = 1,, n nazywamy forma kwadratowa n-zmiennych Forme (1) można
Bardziej szczegółowoZadania o liczbach zespolonych
Zadania o liczbach zespolonych Zadanie 1. Znaleźć takie liczby rzeczywiste a i b, aby zachodzi ly równości: a) a( + i) + b(4 i) 6 i, b) a( + i) + b( + i) 8i, c) a(4 i) + b(1 + i) 7 1i, ( ) a d) i + b +i
Bardziej szczegółowoSterowanie optymalne dla uk ladów nieliniowych. Zasada maksimum Pontriagina.
Sterowanie optymalne dla uk ladów nieliniowych. Zasada maksimum Pontriagina. Podstawowy problem sterowania optymalnego dla uk ladów nieliniowych W podstawowym problemie sterowania optymalnego minimalizacji
Bardziej szczegółowoPierwsze kolokwium z Matematyki I 4. listopada 2013 r. J. de Lucas
Pierwsze kolokwium z Matematyki I 4. listopada 03 r. J. de Lucas Uwagi organizacyjne: Każde zadanie rozwi azujemy na osobnej kartce, opatrzonej imieniem i nazwiskiem w lasnym oraz osoby prowadz acej ćwiczenia,
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g
Notatki do wyk ladu XII (z 1.01.015) Uwaga! Strony 1-14 sa w wiekszości powtórzeniem stron z Notatek do wyk ladu XI z 15.1.014 Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość
Bardziej szczegółowoNiesimpleksowe metody rozwia zywania zadań PL. Seminarium Szkoleniowe Edyta Mrówka
Niesimpleksowe metody rozwia zywania zadań PL Seminarium Szkoleniowe Metoda Simplex: wady i zalety Algorytm SIMPLEX jest szeroko znany i stosowany do rozwi azywania zadań programowania liniowego w praktyce.
Bardziej szczegółowoMetody obliczeniowe chemii kwantowej
Uniwersytet Śląski Metody obliczeniowe chemii kwantowej Monika Musiał Spis treści 1 Metody obliczeniowe chemii kwantowej uwzględniające korelację elektronową 3 1.1 Wstęp... 4 1.2 Rachunekzaburzeń... 6
Bardziej szczegółowoMnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym
Mnożniki funkcyjne Lagrange a i funkcje kary w sterowaniu optymalnym Sprowadzanie zadań sterowania optymalnego do zadań wariacyjnych metod a funkcji kary i mnożników Lagrange a - zadania sterowania optymalnego
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjonału gęstości
Teoria funkcjonału gęstości Łukasz Rajchel Interdyscyplinarne Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytet Warszawski lrajchel1981@gmail.com Wykład dostępny w sieci: http://tiger.chem.uw.edu.pl/staff/lrajchel/
Bardziej szczegółowoPOCHODNA KIERUNKOWA. DEFINICJA Jeśli istnieje granica lim. to granica ta nazywa siȩ pochodn a kierunkow a funkcji f(m) w kierunku osi l i oznaczamy
POCHODNA KIERUNKOWA Pochodne cz astkowe funkcji f(m) = f(x, y, z) wzglȩdem x, wzglȩdem y i wzglȩdem z wyrażaj a prȩdkość zmiany funkcji w kierunku osi wspó lrzȩdnych; np. f x jest prȩdkości a zmiany funkcji
Bardziej szczegółowoSterowalność liniowych uk ladów sterowania
Sterowalność liniowych uk ladów sterowania W zadaniach sterowania docelowego należy przeprowadzić obiekt opisywany za pomoc a równania stanu z zadanego stanu pocz atkowego ẋ(t) = f(x(t), u(t), t), t [t,
Bardziej szczegółowoTeoria funkcjona lu g
Notatki do wyk ladu XI Teoria funkcjona lu g estości Density Functional Theory - DFT Czy znajomość funkcji falowej jest niezb edna? Ψ(1,, 3,..., N) dla uk ladu N-elektronowego zależy od 4N zmiennych (dla
Bardziej szczegółowoWyk lad 8 macierzy i twierdzenie Kroneckera-Capellego
Wyk lad 8 Rzad macierzy i twierdzenie Kroneckera-Capellego 1 Określenie rz edu macierzy Niech A bedzie m n - macierza Wówczas wiersze macierzy A możemy w naturalny sposób traktować jako wektory przestrzeni
Bardziej szczegółowoWyk lad 4 Dzia lania na macierzach. Określenie wyznacznika
Wyk lad 4 Dzia lania na macierzach Określenie wyznacznika 1 Określenie macierzy Niech K bedzie dowolnym cia lem oraz niech n i m bed a dowolnymi liczbami naturalnymi Prostokatn a tablice a 11 a 12 a 1n
Bardziej szczegółowoMetoda Simplex bez użycia tabel simplex 29 kwietnia 2010
R. Rȩbowski 1 WPROWADZENIE Metoda Simplex bez użycia tabel simplex 29 kwietnia 2010 1 Wprowadzenie Powszechnie uważa siȩ, że metoda simplex, jako uniwersalny algorytm pozwalaj acyznaleźć rozwi azanie optymalne
Bardziej szczegółowoMetody Numeryczne Wykład 4 Wykład 5. Interpolacja wielomianowa
Sformułowanie zadania interpolacji Metody Numeryczne Wykład 4 Wykład 5 Interpolacja wielomianowa Niech D R i niech F bȩdzie pewnym zbiorem funkcji f : D R. Niech x 0, x 1,..., x n bȩdzie ustalonym zbiorem
Bardziej szczegółowopo lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x)
Stan czastki określa funkcja falowa Ψ zależna od wspó lrzȩdnych określaj acych po lożenie cz astki i od czasu (t). Dla cz astki, która może poruszać siȩ tylko w jednym wymiarze (tu x) Wartości funkcji
Bardziej szczegółowoW lasności elektryczne moleku l
W lasności elektryczne moleku l Hamiltonian dla czasteczki w jednorodnym polu elektrycznym E ma postać: Ĥ(E) = Ĥ + E ˆµ x gdzie zak ladamy, że pole jest zorientowane wzd luż osi x a ˆµ x jest operatorem
Bardziej szczegółowoUklady modelowe III - rotator, atom wodoru
Wyk lad 5 Uklady modelowe III - rotator, atom wodoru Model Separacja ruchu środka masy R = m 1r 1 + m 2 r 2 m 1 + m 2 Ĥ = Ĥ tr (R) + Ĥ rot (r) Ĥ tr 2 (R) = 2(m 1 + m 2 ) R [ Ψ E tr (R; t) = exp i (k R
Bardziej szczegółowoPostulaty mechaniki kwantowej
Wyk lad 2 Postulaty mechaniki kwantowej 1 wymiar Postulat Stan czastki określa funkcja falowa Ψ = Ψ(x, t) zależna od po lożenia czastki x oraz czasu t. Interpretacje fizyczna ma jedynie kwadrat modu lu
Bardziej szczegółowoRozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI 22.1 Wstęp Definiujemy dla gazu elektronowego operatory anihilacji ψ σ (r) i kreacji ψ σ(r) pola fermionowego ψ σ
Bardziej szczegółowoWyk lad 7 Metoda eliminacji Gaussa. Wzory Cramera
Wyk lad 7 Metoda eliminacji Gaussa Wzory Cramera Metoda eliminacji Gaussa Metoda eliminacji Gaussa polega na znalezieniu dla danego uk ladu a x + a 2 x 2 + + a n x n = b a 2 x + a 22 x 2 + + a 2n x n =
Bardziej szczegółowoProf. dr hab. Leszek Meissner Toruń, 24 września 2018 r. Instytut Fizyki Uniwersytet Mikołaja Kopernika Toruń
Prof. dr hab. Leszek Meissner Toruń, 24 września 2018 r. Instytut Fizyki Uniwersytet Mikołaja Kopernika 87-100 Toruń Ocena rozprawy doktorskiej magister Aleksandry Tucholskiej zatytułowanej Momenty przejścia
Bardziej szczegółowoSterowanie minimalnoczasowe dla uk ladów liniowych. Krzywe prze l aczeń.
Sterowanie minimalnoczasowe dla uk ladów liniowych. Krzywe prze l aczeń. Sprowadzanie zadań sterowania optymalnego do zadań wariacyjnych metod a funkcji kary i mnożników Lagrange a - zadania sterowania
Bardziej szczegółowoIX. MECHANIKA (FIZYKA) KWANTOWA
IX. MECHANIKA (FIZYKA) KWANTOWA IX.1. OPERACJE OBSERWACJI. a) klasycznie nie ważna kolejność, w jakiej wykonujemy pomiary. AB = BA A pomiar wielkości A B pomiar wielkości B b) kwantowo wartość obserwacji
Bardziej szczegółowoOPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki
OPTYKA KWANTOWA Wykład dla 5. roku Fizyki c Adam Bechler 2006 Instytut Fizyki Uniwersytetu Szczecińskiego Rezonansowe oddziaływanie układu atomowego z promieniowaniem "! "!! # $%&'()*+,-./-(01+'2'34'*5%.25%&+)*-(6
Bardziej szczegółowoStany atomu wieloelektronowego o określonej energii. być przypisywane elektrony w tym stanie atomu.
Notatki do wyk ladu VI Stany atomu wieloelektronowego o określonej energii. Konfiguracja elektronowa atomu - zbiór spinorbitali, wykorzystywanych do konstrukcji funkcji falowej dla danego stanu atomu;
Bardziej szczegółowoNiech X bȩdzie dowolnym zbiorem. Dobry porz adek to relacja P X X (bȩdziemy pisać x y zamiast x, y P ) o w lasnościach:
Teoria miary WPPT IIr semestr zimowy 2009 Wyk lad 4 Liczby kardynalne, indukcja pozaskończona DOBRY PORZA DEK 14/10/09 Niech X bȩdzie dowolnym zbiorem Dobry porz adek to relacja P X X (bȩdziemy pisać x
Bardziej szczegółowoGraficzna reprezentacja orbitali atomowych s, p i d. Graficzny obraz schematu EA w obliczeniach energii termów atomowych dla atomu sodu.
Wizualizacja Graficzna reprezentacja orbitali atomowych s, p i d. Graficzny obraz schematu EA w obliczeniach energii termów atomowych dla atomu sodu. Graficzny obraz schematu DEA w obliczeniach energii
Bardziej szczegółowoże w wyniku pomiaru zmiennej dynamicznej A, której odpowiada operator αˆ otrzymana zostanie wartość 2.41?
TEST. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f i f są funkcjami własnymi operatora αˆ, przy czym: α ˆ f =. 05 f i α ˆ f =. 4f. Stan pewnej cząstki opisuje 3 znormalizowana funkcja falowa Ψ = f + f. Jakie
Bardziej szczegółowoIndeks odwzorowania zmiennej zespolonej wzgl. krzywej zamknietej
Indeks odwzorowania zmiennej zespolonej wzgl edem krzywej zamkni etej 1. Liczby zespolone - konstrukcja Hamiltona 2. Homotopia odwzorowań na okr egu 3. Indeks odwzorowania ciag lego wzgledem krzywej zamknietej
Bardziej szczegółowoRównania różniczkowe cz astkowe rzȩdu pierwszego
Równania różniczkowe cz astkowe rzȩd pierwszego 1 Równania liniowe jednorodne Rozważmy równanie a 1 ( 1,..., n ) 1 +... + a n ( 1,..., n ) n = 0, (1) gdzie a i, i = 1,..., n s a dane, a fnkcja = ( 1,...,
Bardziej szczegółowoWyk lad 9 Przekszta lcenia liniowe i ich zastosowania
Wyk lad 9 Przekszta lcenia liniowe i ich zastosowania 1 Przekszta lcenia liniowe i ich w lasności Definicja 9.1. Niech V i W bed przestrzeniami liniowymi. Przekszta lcenie f : V W spe lniajace warunki:
Bardziej szczegółowoAnaliza dla informatyków 2 DANI LI2 Pawe l Domański szkicowe notatki do wyk ladu
Analiza dla informatyków 2 DANI LI2 Pawe l Domański szkicowe notatki do wyk ladu Wyk lad 5 1. Iloczyn ortogonalny funkcji Wróćmy na chwilȩ do dowodu wzorów Eulera-Fouriera. Kluczow a rolȩ odgrywa l wzór:
Bardziej szczegółowoModelowanie molekularne
Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 10 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/ Podstawowe idee i metody
Bardziej szczegółowoUk lady modelowe II - oscylator
Wyk lad 4 Uk lady modelowe II - oscylator Model Prawo Hooke a F = m d 2 x = kx = dv dt2 dx Potencja l Równanie ruchu V = 1 2 kx2 d 2 x dt 2 + k m x = 0 Obraz klasyczny Rozwiazania k x = A sin t = A sin
Bardziej szczegółowoFunkcje wielu zmiennych
Funkcje wielu zmiennych 13 Zbiory w przestrzeni Definicja Przestrzeni a trójwymiarow a (przestrzeni a) nazywamy zbiór wszystkich trójek uporz adkowanych (x y z) gdzie x y z R. Przestrzeń tȩ oznaczamy symbolem
Bardziej szczegółowoKorelacja elektronowa w metodzie elongacji
March 28, 2006 1 2 3 4 5 6 Waskie gard la metody jednowyznacznikowe wyznaczanie ca lek dwuelektronowych potrzebnych do budowy macierzy Focka: formalnie O(N 4 ), asymptotycznie O(N 2 ) diagonalizacja macierzy
Bardziej szczegółowoRotacje i drgania czasteczek
Rotacje i drgania czasteczek wieloatomowych Gdy znamy powierzchnie energii potencjalnej V( R 1, R 2,..., R N ) to możemy obliczyć poziomy energetyczne czasteczki. Poziomy te sa w ogólności efektem: rotacji
Bardziej szczegółowoLiczby zespolone, liniowa zależność i bazy Javier de Lucas. a d b c. ad bc
Liczby zespolone, liniowa zależność i bazy Javier de Lucas Ćwiczenie. Dowieść, że jeśli µ := c d d c, to homografia h(x) = (ax+b)/(cx+d), a, b, c, d C, ad bc, odwzorowuje oś rzeczywist a R C na okr ag
Bardziej szczegółowoTeorie wiązania chemicznego i podstawowe zasady mechaniki kwantowej Zjawiska, które zapowiadały nadejście nowej ery w fizyce i przybliżały
WYKŁAD 1 Teorie wiązania chemicznego i podstawowe zasady mechaniki kwantowej Zjawiska, które zapowiadały nadejście nowej ery w fizyce i przybliżały sformułowanie praw fizyki kwantowej: promieniowanie katodowe
Bardziej szczegółowoKARTA PRZEDMIOTU. Informacje ogólne WYDZIAŁ MATEMATYCZNO-PRZYRODNICZY. SZKOŁA NAUK ŚCISŁYCH UNIWERSYTET KARDYNAŁA STEFANA WYSZYŃSKIEGO W WARSZAWIE
1 2 4 5 6 7 8 8.0 Kod przedmiotu Nazwa przedmiotu Jednostka Punkty ECTS Język wykładowy polski Poziom przedmiotu podstawowy K_W01 2 wiedza Symbole efektów kształcenia K_U01 2 umiejętności K_K01 11 kompetencje
Bardziej szczegółowoElementy analizy funkcjonalnej PRZESTRZENIE LINIOWE
Elementy analizy funkcjonalnej PRZESTRZENIE LINIOWE Niech K = R lub K = C oraz X - dowolny zbiór. Określmy dwa dzia lania: dodawanie + : X X X i mnożenie przez liczbȩ : K X X, spe lniaj ace nastȩpuj ace
Bardziej szczegółowoGrupa Moniki Musiał. Uniwersytet Śląski Instytut Chemii Zakład Chemii Teoretycznej
Wieloreferencyjna metoda sprzężonych klasterów w dwuwalencyjnych sektorach przestrzeni Focka oraz metoda równań ruchu w zastosowaniu do opisu stanów wzbudzonych Grupa Moniki Musiał Uniwersytet Śląski Instytut
Bardziej szczegółowoSeria zadań z Algebry IIR nr kwietnia 2017 r. i V 2 = B 2, B 4 R, gdzie
Seria zadań z Algebry IIR nr 29 kwietnia 207 r Notacja: We wszystkich poniższych zadaniach K jest ciałem, V wektorow a nad K zaś jest przestrzeni a Zadanie Niechaj V = K 4 [t] Określmy podprzestrzenie
Bardziej szczegółowoRozdział 23 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA Wstęp. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 3 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA 3.1 Wstęp Metoda ta umożliwia opis układu złożonego z wielu jonów i elektronów w stanie podstawowym. Hamiltonian układu
Bardziej szczegółowoSTYSTYSTYKA dla ZOM II dr inż Krzysztof Bryś Wykad 1
1 STYSTYSTYKA dla ZOM II dr inż Krzysztof Bryś Wykad 1 Klasyczny Rachunek Prawdopodobieństwa. 1. Pojȩcia wstȩpne. Doświadczeniem losowym nazywamy doświadczenie, którego wynik nie jest znany. Posiadamy
Bardziej szczegółowoSymbol termu: edu (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu edu i ca lkowitego spinu) Przyk lad: 2 P 3. kwantowa
Notatki do wyk ladu VI (z 18.11.2013) Symbol termu: 2S+1 L (1) L -liczba kwantowa ca lkowitego orbitalnego momentu pedu Duże litery S, P, D, F, itd. dla L=0, 1, 2, 3, itd. 2S+1 - multipletowość; S - liczba
Bardziej szczegółowoNowe modele obliczeniowe wieloreferencyjnej metody sprzężonych klasterów sformułowanej w przestrzeni Hilberta.
Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Zamknięcie przewodu doktorskiego Katarzyna Szopa Nowe modele obliczeniowe wieloreferencyjnej metody sprzężonych klasterów sformułowanej w przestrzeni
Bardziej szczegółowoWYK LAD 2: PODSTAWOWE STRUKTURY ALGEBRAICZNE, PIERWIASTKI WIELOMIANÓW, ROZK LAD FUNKCJI WYMIERNEJ NA U LAMKI PROSTE
WYK LAD 2: PODSTAWOWE STRUKTURY ALGEBRAICZNE, PIERWIASTKI WIELOMIANÓW, ROZK LAD FUNKCJI WYMIERNEJ NA U LAMKI PROSTE Definicja 1 Algebra abstrakcyjna nazywamy teorie, której przedmiotem sa dzia lania na
Bardziej szczegółowoWyk lad 11 1 Wektory i wartości w lasne
Wyk lad 11 Wektory i wartości w lasne 1 Wektory i wartości w lasne Niech V bedzie przestrzenia liniowa nad cia lem K Każde przekszta lcenie liniowe f : V V nazywamy endomorfizmem liniowym przestrzeni V
Bardziej szczegółowoWyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych
Wyznaczanie krzywych energii potencjalnej dla wybranych cząsteczek dwuatomowych Wstęp Krzywa energii potencjalnej 1 to wykres zależności energii potencjalnej cząsteczek od długości wiązania (czyli od wzajemnej
Bardziej szczegółowoPo wprowadzeniu zmiennych uzupe lniaj acych otrzymamy równoważny mu problem w postaci kanonicznej:
ROZDZIA L Metoda sympleksowa Motto: Matematyka nie może wype lnić życia ale jej nieznajomość już niejednemu je wype lni la H Steinhaus Tablica sympleksowa Rozważmy ZPL w postaci klasycznej maksymalizować
Bardziej szczegółowona p laszczyźnie kartezjaṅskiej prowadzimy prost a o rȯwnaniu s 1. (1.1) s 0 + t 1 t 0
Chapter 1 Interpolacja 1.1 Interpolacja liniowa Zacznijmy opis pojȩcia inter-polacji od prostego przyk ladu. Przyk lad 1.1 Oblicz ile kilometrȯw przejecha l samochȯd po 3 godzinach jazdy, jeżeli po jednej
Bardziej szczegółowoNiezb. ednik matematyczny. Niezb. ednik matematyczny
Niezb ednik matematyczny Niezb ednik matematyczny Liczby zespolone I Rozważmy zbiór R R (zbiór par liczb rzeczywistych) i wprowadźmy w nim nastepuj ace dzia lania: z 1 + z 2 = (x 1, y 1 ) + (x 2, y 2 )
Bardziej szczegółowoAnaliza zrekonstruowanych śladów w danych pp 13 TeV
Analiza zrekonstruowanych śladów w danych pp 13 TeV Odtwarzanie rozk ladów za pomoc a danych Monte Carlo Jakub Cholewiński, pod opiek a dr hab. Krzysztofa Woźniaka 31 lipca 2015 r. Jakub Cholewiński, pod
Bardziej szczegółowoMATEMATYKA REPREZENTACJA LICZB W KOMPUTERZE
1 SZKO LA PODSTAWOWA HELIANTUS 02-892 WARSZAWA ul. BAŻANCIA 16 B l ad bezwzglȩdny zaokr aglenia liczby ɛ = fl() B l ad wzglȩdny zaokr aglenia liczby 0 δ = fl() B l ad procentowy zaokr aglenia liczby 0
Bardziej szczegółowoWyk lad 5 W lasności wyznaczników. Macierz odwrotna
Wyk lad 5 W lasności wyznaczników Macierz odwrotna 1 Operacje elementarne na macierzach Bardzo ważne znaczenie w algebrze liniowej odgrywaja tzw operacje elementarne na wierszach lub kolumnach macierzy
Bardziej szczegółowoLOGIKA ALGORYTMICZNA
LOGIKA ALGORYTMICZNA 0.0. Relacje. Iloczyn kartezjański: A B := (a, b) : a A i b B} (zak ladamy, że (x, y) i (u, v) s a równe wtedy i tylko wtedy gdy x = u i y = v); A n := (x 1,..., x n ) : x i A}; R
Bardziej szczegółowoWyk lad 3 Wyznaczniki
1 Określenie wyznacznika Wyk lad 3 Wyznaczniki Niech A bedzie macierza kwadratowa stopnia n > 1 i niech i, j bed a liczbami naturalnymi n Symbolem A ij oznaczać bedziemy macierz kwadratowa stopnia n 1
Bardziej szczegółowoCia la i wielomiany Javier de Lucas
Cia la i wielomiany Javier de Lucas Ćwiczenie 1. Za lóż, że (F, +,, 1, 0) jest cia lem i α, β F. w laściwości s a prawd a? Które z nastȩpuj acych 1. 0 α = 0. 2. ( 1) α = α. 3. Każdy element zbioru F ma
Bardziej szczegółowoAsymptota pozioma: oṡ x, gdy y = 0 Asymptota pionowa: oṡ y, gdy x = 0. Hyperbola 1 x
1 SZKO LA PODSTAWOWA HELIANTUS 02-892 WARSZAWA ul. BAŻANCIA 16 Asymptota pozioma: oṡ x, gdy y = 0 Asymptota pionowa: oṡ y, gdy x = 0 2 1 0 3 1 2 x Hyperbola 1 x FUNKCJE ELEMENTARNE WYMIERNE POTȨGOWE LOGARYTMICZNE
Bardziej szczegółowoSuma i przeciȩcie podprzestrzeni, przestrzeń ilorazowa Javier de Lucas
Suma i przeciȩcie podprzestrzeni, przestrzeń ilorazowa Javier de Lucas Ćwiczenie 1. Dowieść, że jeśli U i V s a podprzestrzeniami n-wymiarowej przestrzeni wektorowej oraz dim U = r i dim V = s, to max(0,
Bardziej szczegółowoc) prawdopodobieństwo znalezienia cząstki między x=1.0 a x=1.5 jest równe
TEST 1. Ortogonalne i znormalizowane funkcje f 1 i f są funkcjami własnymi operatora, przy czym: f 1 =1.05 f 1 i f =.41 f. Stan pewnej cząstki opisuje znormalizowana funkcja 1 3 falowa = f1 f. Jakie jest
Bardziej szczegółowoz n n=1 S n nazywamy sum a szeregu. Szereg, który nie jest zbieżny, nazywamy rozbieżnym. n=1
3 Szeregi zespolone 3. Szeregi liczbowe Mówimy, że szereg o wyrazach zespolonych jest zbieżny, jeżeli ci ag jego sum czȩściowych {S n }, gdzie S n = z + z +... + jest zbieżny do granicy w laściwej. Granicȩ
Bardziej szczegółowo