Badanie struktur energetycznych cząsteczek Zn 2 w wiązce naddźwiękowej

Transkrypt

1 Badani struktur nrgtycznych cząstczk Zn w wiązc naddźwiękowj Agniszka Pilch Praca magistrska wykonana pod kirunkim dra hab. Jarosława Koprskigo, prof. nadzw. UJ Uniwrsytt Jagilloński Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanj Kraków 7

2 Składam srdczn podziękowania Mojmu Promotorowi dr hab. Jarosławowi Koprskimu, prof. nadzw. UJ, za poświęcony czas i cnn uwagi, a takŝ mgr Marcinowi Strojckimu i dr Markowi Ruszczakowi

3 Spis trści Wstęp 5 1 Podstawy tortyczn Cząstczki van dr Waalsa Formalizm kwantowy ruchu swobodngo cząstczki Równani Schrödingra swobodnj cząstczki Rozwiązani przybliŝongo równania Schrödingra swobodnj cząstczki. przybliŝni Borna Oppnhimra Rozwiązani przybliŝongo równania Schrödingra swobodnj cząstczki. przybliŝni adiabatyczn Odstępstwa od przybliŝnia Borna Oppnhimra oraz przybliŝnia. adiabatyczngo Opis rotacji i oscylacji w cząstczc dwuatomowj Modl sztywngo rotora Modl nisztywngo rotora PrzybliŜni oscylatora anharmoniczngo Mtody wyznaczania krzywych nrgii potncjalnj, analizowania oraz. symulowania widm cząstczk Potncjał Morsa Wykrs Birg Sponr Opis programów słuŝących do symulacji komputrowych widm fluorscncji. oraz widm wzbudznia Program BCONT Program LEVEL Rozkład natęŝń linii widmowych. Zasada Francka Condona Typy sprzęŝń Hunda Typy sprzęŝń Hunda dla cząstczki dwuatomowj SprzęŜni Hunda typu a SprzęŜni Hunda typu c

4 1.6 Symtri lktronowych funkcji falowych dimrów...46 Symulacj komputrow widm wzbudznia oraz widm fluorscncji dla cząstczki Zn Część doświadczalna Wiązka naddźwiękowa Źródło wiązki naddźwiękowj - picyk molibdnowy Opis ksprymntu Systm lasrowy Układ dtkcji Próba rjstracji widm wzbudznia Zn z uŝycim przjścia A 1 + u (4 1 P 1 ) X 1 + g...79 Dodatk A 8 Dodatk B 94 Podsumowani 97 Bibliografia 98 4

5 Wstęp Praca ta powstała w Grupi Lasrowj Spktroskopii cząstczk przy Zakładzi Optyki Atomowj Instytutu Fizyki UJ w Krakowi i dotyczy badania struktur nrgtycznych cząstczk van dr Waalsa mtodą spktroskopii lasrowj. Stanowi ona kontynuację prac dotyczących cząstczk typu M i MRG, gdzi M oznacza mtal z 1. grupy układu okrsowgo, zaś RG oznacza gaz szlachtny. Przd rozpoczęcim doświadczń opisanych w ninijszj pracy badanymi cząstczkami były Cd oraz CdRG, natomiast obcni skoncntrowano się na dimrach cynku i do nich odnoszą się zamiszczon tu wyniki. Praca dzili się na trzy zasadnicz części. Pirwsza z nich przybliŝa pojęci cząstczk van dr Waalsa oraz przntuj torię potrzbną do zrozuminia zjawisk zachodzących w cząstczkach dwuatomowych w wyniku ich oddziaływania z światłm. Druga część zawira wyniki symulacji komputrowych, któr posłuŝyły do analizowania i modlowania stanów: X 1 + g, B 1 1 u (4 1 P 1 ), a 3 1 u (4 3 P 1 ) oraz b 3 1 u (4 3 P ). Symulacj t przprowadzon zostały z uŝycim programów BCONT. oraz LEVEL 8., a wykorzystano przy nich numryczną rprzntację krzywych nrgii potncjalnj, opirając się na wynikach ab initio. Część trzcia zawira opis ksprymntu mającgo na clu rjstrację widm wzbudznia cząstczk Zn z stanu podstawowgo X 1 + g do wyŝj wyminionych stanów wzbudzonych. Wzbudznia ralizowan były z wykorzystanim mtody wiązki naddźwiękowj, skrzyŝowanj z wiązką przstrajalngo lasra barwnikowgo. W ostatnich latach z zastosowanim tj mtody otrzymano i przstudiowano cząstczki vdw oraz okrślono ich stał spktroskopow z obsrwacji fluorscncji indukowanj lasrm. Mtoda chłodznia przz rozpręŝni adiabatyczn stała się bardzo uŝytczna do dokładnj idntyfikacji obsrwowanych przjść optycznych. 5

6 1 Podstawy tortyczn 1.1 Cząstczki van dr Waalsa Łączni się atomów w cząstczki uzasadnić moŝna tym, Ŝ atomy w stani swobodnym posiadają nrgię wyŝszą niŝ atomy związan z sobą. Z punktu widznia sposobu wiązania wyróŝniamy trzy zasadnicz rodzaj cząstczk. Pirwszy z nich stanowią cząstczki taki jak: H, N, O, w których kowalncyjn (homopolarn) wiązania powstają dzięki utworzniu nowych orbitali przz lktrony z ni zapłnionych orbitali atomowych kaŝdgo z partnrów. Orbital t są zazwyczaj wspóln dla obu partnrów nazywamy j wtdy orbitalami molkularnymi [1]. Drugim rodzajm cząstczk są cząstczki jonow, taki jak NaCl, z wspólnym lktronm przmiszczonym ku jdnmu z atomów. Trzci typ cząstczk stanowią - najbardzij intrsując z punktu widznia ninijszj pracy - cząstczki van dr Waalsa taki jak Zn, Hg, ArCO. Powstają on na ogół w wyniku słabgo wiązania się nutralnych atomów o zapłnionych powłokach lktronowych poprzz oddziaływani trwałych lub indukowanych momntów dipolowych. Zachodzą tu zatm trzy przypadki: oddziaływani pomiędzy dwoma trwałymi dipolami, oddziaływani indukcyjn pomiędzy trwałym i wyindukowanym momntm dipolowym, oraz oddziaływani dysprsyjn występując między dwoma wyindukowanymi momntami dipolowymi. To ostani często nazywan są oddziaływaniami van dr Waalsa (dalj w skróci oddziaływaniami vdw). Indukowany momnt dipolowy pojawia się, gdy dochodzi do zaburznia rozkładu ładunków wwnątrz atomu. Ruch lktronów powoduj, Ŝ ładunk ujmny ulga koncntracji w pwnym obszarz atomu, w wyniku czgo powstaj chwilowy momnt dipolowy. Efktm tgo jst pojawini się słabgo pola lktryczngo, indukującgo dipol w sąsidnich atomach. Potncjał tgo oddziaływania, jak zauwaŝył F. London [] jst odwrotni proporcjonalny do szóstj potęgi odlgłości między oddziałującymi atomami. Jst to spowodowan tym, Ŝ natęŝni pola lktryczngo E wytwarzango przz wyindukowany dipol jst odwrotni proporcjonaln do R 3 (R odlgłość od dipola). 6

7 Pol to indukuj momnt dipolowy w sąsidnim atomi, który wynosi p = α E (α polaryzowalność drugigo atomu), a potncjał oddziaływania jst proporcjonalny do iloczynu E i p. Dla małych odlgłości między atomami (tj. dla odlgłości mnijszych niŝ tzw. promiń równowagowy R ) w ich oddziaływaniu dominuj kulombowski odpychani pomiędzy jądrami a takŝ między orbitalami lktronowymi. Zatm potncjał oddziaływania malj z wzrostm R. Jdnak dla R > R potncjał V(R) oddziaływania moŝna rozpisać w szrg potęgowy Cm (, m R V R) = m w którym pirwszym ni znikającym wyrazm w przypadku dysprsyjngo oddziaływania vdw jst C 6 /R 6. Wartości C m zalŝą od rodzaju oddziałujących atomów. Enrgia ta jst rosnącą funkcją odlgłości R, w związku z czym pojawia się minimum potncjału osiągan w R. 1. Formalizm kwantowy ruchu swobodngo cząstczki 1..1 Równani Schrödingra swobodnj cząstczki Całkowitą nrgię E stanu cząstczki moŝna otrzymać rozwiązując problm własny opratora nrgii Ĥ H ˆ ψ = Eψ, (1.1) gdzi oprator Hamiltona Ĥ ma postać: Hˆ N K Tˆ h h 1 Vˆ = + = i m M i= 1 k = 1 k k + V r (, R) r, (1.) 7

8 natomiast [3]. Oprator r, R oznaczają odpowidnio współrzędn lktronów i współrzędn jądr i k Tˆ h = m N i= 1 i h K k = 1 1 M k k (1.3) jst opratorm nrgii kintycznj (sumowani przbiga po wszystkich lktronach r r, R = V + V + V, i jądrach, z których składa się cząstczka), zaś funkcja V ( ) nuk, nuk nuk, l l, l będąca sumą trzch członów: odpychania kulombowskigo pomiędzy poszczgólnymi jądrami, przyciągania pomiędzy lktronami i jądrami oraz odpychania pomiędzy lktronami, jst płną nrgią potncjalną cząstczki, zalŝną od połoŝń jądr i lktronów. Dla uproszcznia zignorowano oddziaływani pomiędzy spinami lktronów i spinami jądr. W układzi środka masy dokładn równani Schrödingra ni rotującj cząstczki będącj w spoczynku i składającj się z N lktronów i K jądr przyjmuj postać: h m h N K i i= 1 k = 1 1 M k k + V r r r (, R) Eψ (, R) ψ = r (1.4) i jst analityczni nirozwiązywaln w sposób ścisły nawt dla najprostszych układów (cząstczk). Zatm w clu znalzinia nrgii własnych i funkcji falowych opisujących tn układ nalŝy aproksymować powyŝszy modl, co prowadzi do rozwiązania przybliŝongo równania Schrödingra. 1.. Rozwiązani przybliŝongo równania Schrödingra swobodnj cząstczki przybliŝni Borna Oppnhimra PrzybliŜni to bazuj na spostrzŝniu, Ŝ lkki lktrony poruszają się szybcij od cięŝkich jądr i w związku z tym moŝna przyjąć, Ŝ lktrony ragują na ruch jądr natychmiastowo [4]. Zatm rozkład lktronów dostosowuj się do dango połoŝnia 8

9 jądr R r l r i jst opisywany funkcją falową φ (, R) n r, okrśloną dla dango stanu lktronowgo n zalŝngo od R r. Matmatyczni przkłada się to na fakt, iŝ pochodn lktronowj funkcji falowj względm składowych R r są zanidbywalni mał. Tak więc, zamiast rozwiązywać równani dla kilku ruchomych jądr i lktronów, przyjmujmy Ŝ dla kaŝdj konfiguracji lktrony poruszają się w polu potncjału wytwarzango przz statyczny układ jądr. Istnij moŝliwość wyboru róŝnych układów jądr (konformacji) i rozwiązywania równania dla kaŝdgo z nich. MoŜliw jst zatm skonstruowani krzywj obrazującj zmiany nrgii cząstczki przy zmianach konfiguracji oraz znajdowani konformacji równowagi, odpowiadającj minimum takij krzywj. Stosując rachunk zaburzń wyraŝamy hamiltonian Hˆ = Tˆ + Tˆ V (1.5) l nuk + jako H ˆ = Hˆ ˆ + H ', (1.6) gdzi H ˆ = T ˆ l + V, a zaburzni Hˆ ' = Tˆ stanowi nrgię kintyczną jądr. nuk Zakładamy ponadto, Ŝ Ĥ ' jst na tyl mał, iŝ moŝna stosować mtodę prturbacji. Rozwiązanim ni zaburzongo równania Schrödingra r r r l Hˆ ) φ =, (1.7) r ( l r (, R) E ( R) (, R) φ r φ, l r jst z jdnj strony ortogonalny zbiór lktronowych funkcji falowych (, R) zalŝnych tylko od r ( R r stanowi tu jdyni paramtr), a z drugij strony potncjał r () E n ( R) wyznaczany przz śrdni rozkład lktronów. r R r Ψ, zaburzongo równania Schrödingra moŝna KaŜd rozwiązani ( ) przdstawić jako Ψ r r r, χ m m. (1.8) r l r ( R) = ( R) φ (, R) m n 9

10 Podstawiając powyŝszy szrg do zaburzongo równania Schrödingra i po krótkich l r r przkształcniach (mnoŝni przz φ n * (, R) oraz całkowani po współrzędnych lktronowych r r ) otrzymujmy równani na jądrow funkcj falow χ m (R) : r r r Hˆ ' χ ( R) + C χ ( R) =, (1.9) n m nm m () ( E E n ( R ) χ n gdzi C * nm = φn Hˆ h * ' φmdr φn k 1 M k R k φmdr R ruchu jądr róŝn stany lktronow wpływają na sibi. k informują, jak w wyniku Równani (1.9) wraz z ni zaburzonym równanim Schrödingra (1.7) stanowi układ równań sprzęŝonych z sobą poprzz współczynniki C (φ nm ). PrzybliŜni Borna Oppnhimra zakłada brak sprzęŝnia pomiędzy rozkładami lktronów a ruchm jądr, co oznacza, Ŝ współczynniki C nm w równaniu na jądrow r r U R = E R (nrgia potncjalna funkcj falow wynoszą zro. Przyjmując ( ) ( ) U n (R) jst równa całkowitj nrgii sztywnj cząstczki) oraz r r Hˆ = Hˆ () ' + E R = Tˆ + U R, otrzymujmy równani (1.9) w następującj postaci: nuk n ( ) ( ) nuk n n n H ˆ χ = Eχ. (1.1) nuk n n () Opisuj ono ruch jądr atomowych w potncjal ( R) E n r. Oznacza to, Ŝ przy przyjętych dotychczas załoŝniach, ogóln równani Schrödingra dla konkrtngo stanu lktronowgo n moŝna przdstawić w postaci dwóch osobnych równań: r Hˆ l r () l r φ n ( ) = En ( R)φ n ( ), (1.11) oraz r r ( Tˆ () E ) χ ( R) = E χ ( R) nuk +, (1.1) n n n, i n, i 1

11 gdzi jądrow funkcj falow ( R) l lktronowym ( r ) i rotacyjn (ozn. rot). n r χ o nrgii E n, i odpowiadają okrślonym stanom n, i r r () φ o nrgii E n ( R), zaś i oznacza róŝn stany oscylacyjn (ozn. υ) Rys. 1. Enrgia potncjalna w funkcji odlgłości międzyjądrowj R. () E 1 - lktronowy stan podstawowy; () () E, E3 - wzbudzon stany lktronow cząstczki; E n, vib - oscylacyjny poziom n tgo stanu lktronowgo Rozwiązani przybliŝongo równania Schrödingra swobodnj cząstczki przybliŝni adiabatyczn Innym sposobm aproksymowania ogólngo równania Schrödingra jst tzw. przybliŝni adiabatyczn. Zasadnicza róŝnica między nim a omówionym powyŝj przybliŝnim Borna-Oppnhimra polga na uwzględniniu lmntów macirzowych C * nm = φn Hˆ h * ' φmdr φn k 1 M k R k φmdr R poprzdnio zostały on pominięt. Elmnty diagonaln mają postać: k, podczas gdy 11

12 l* l l Cnn n H n dr n dr N M N R = ˆ h 1 φ ' φ = φ, N natomiast C nm ( φ) = ( n m ). r χ R po podstawiniu C (φ ) i zanidbaniu lmntów Równani na ( ) nidiagonalnych, przyjmi postać: n nn r ( Hˆ ' + U n '( R) ) χ n = Eχ n, (1.13) r r ( ) h 1 l gdzi U n R En R n dr N M N R '( ) = ( ) + φ i róŝni się od potncjału N r r () z przybliŝnia Borna Oppnhimra: U ( R) = E ( R), zawira bowim małą n n poprawkę (przsunięci nrgii l E ) zalŝną od mas jądr, a więc jst róŝny dla róŝnych izotopomrów. Chmura lktronowa podąŝa za ruchm jądr z pwnym opóźninim, jdnak ruch jądr ni modyfikuj lktronowych funkcji falowych - przybliŝni to ni misza l r l r φ. róŝnych funkcji φ ( ) oraz ( ) n m 1..4 Odstępstwa od przybliŝnia Borna Oppnhimra oraz przybliŝnia adiabatyczngo JŜli lmnty nidiagonaln C (φ nm ) ni są zanidbywaln to ni moŝna stosować Ŝadngo z omówionych dotychczas przybliŝń. W takim przypadku ni jstśmy w stani odsparować ruchu lktronów od ruchu jądr atomowych, a lktronow funkcj falow dla róŝnych stanów ulgają zmiszaniu; moŝliw jst bowim gnrowani poprzz ruch jądr przjść lktronowych między stanami. Jśli przyjmimy ( Tˆ + Tˆ ) = Hˆ + λw Hˆ = Hˆ + Tˆ nuk = Hˆ + vib rot, (1.14) 1

13 gdzi Ĥ jst hamiltonianm ni zaburzonym sztywnj cząstczki, to rozwiązując równani Schrödingra otrzymujmy: W W E () nk kn n = En + Wnn + () ( k n En E ) k, (1.15) gdzi W nk W nn to adiabatyczna korkta do nrgii l ) l() = φ n * Tnukφk dr. ( ˆ () E n, przy czym Odstępstwa od przybliŝń są tym większ, im róŝnica nrgii lktronowych pomiędzy stanami jst mnijsza (duŝ przkrywani funkcji falowych), w związku z czym, oscylacyjny i rotacyjny ruch jądr moŝ gnrować przjścia lktronow pomiędzy róŝnymi lktronowymi funkcjami falowymi Opis rotacji i oscylacji w cząstczc dwuatomowj Równani własn dla jądrowych funkcji falowych opisujących m-ty poziom r () rotacyjno-oscylacyjny w potncjal ( R) stanu lktronowgo n moŝna zapisać jako: E n () ( H ' + E n ) χ nm = Enm χ nm ˆ. (1.16) r r Dla dimrów w układzi związanym z cząstczką, nrgia potncjalna E l R 1, R ) n ( r r rdukuj się do funkcji E l n ( R) = V ( R), gdzi R = R 1 R (odlgłość międzyjądrowa). Równani (1.16) sprowadza się wówczas do: h h () r r r r 1 + En ( R) nm ( R1, R ) En χ nm ( R1, R ) M 1 M χ =. (1.17) 13

14 Przchodząc do układu środka masy i wprowadzając masę zrdukowaną otrzymujmy: M M = M + M 1 µ, 1 h () r r En ( R) χ nm ( R) = En χ nm ( R) µ. (1.18) () Sfryczna symtria E n ( R) pozwala wyrazić (1.18) w współrzędnych sfrycznych, a następni rozsparować na część radialną i kątową: χ ( R r ) χ( R r, θ, ϕ) = S( R) Y ( θ, ϕ), (1.19) nm gdzi S (R) jst funkcją radialną, a harmoniki sfryczn Y ( θ, ϕ) okrślają rozkłady kątow jądrowych funkcji falowych. Stąd otrzymujmy układ równań: 1 d R dr 1 sinθ R ds µ () Ch + E E ( R) n dr h µ R Y 1 Y sinθ + θ θ sin θ φ + CY = S. = (1.) (1.1) Równani (1.) opisuj radialn ruchy jądr w cząstczc, natomiast równani (1.1) charaktryzuj ich ruchy azymutaln. C to stała, równa J(J+1), gdzi J =,1,,... oznacza rotacyjną liczbę kwantową. Składnik to nrgia odśrodkowa (I - momnt bzwładności). Ch J ( J + 1) h J ( J + 1) h = = µ R µ R I Modl sztywngo rotora Modl tn zakłada, Ŝ R = R = const. oraz, Ŝ S ( R) = const. Wówczas stały jst takŝ momnt bzwładności I = µ R = const. W równaniu (1.) moŝmy połoŝyć 14

15 ds dr = (), gdyŝ załoŝyliśmy brak oscylacji. Zanidbujmy ponadto E n ( R) () zawsz moŝmy przyjąć minimalną moŝliwą nrgię E ( R ) = const. n = Po tych podstawiniach wyliczamy nrgię sztywngo rotora:, poniwaŝ J ( J + 1) h E( J ) = (1.) µ R (wyraŝona w dŝulach), która okazuj się być wilomianm stopnia drugigo z względu na rotacyjną liczbę kwantową J. MoŜmy wyrazić nrgię w [cm -1 ] wprowadzając pojęci trmu nrgtyczngo E( J ) F( J ) =. (1.3) hc Zatm trm rotacyjny: F( J ) = B J ( J + 1), (1.4) h gdzi B =. Zgodni z ogólni przyjętą konwncją, wyŝsz nrgtyczni π cµ R 4 stany oznaczamy primami, a niŝsz bisami. Mamy więc: F( J ') F( J '') = B J '( J ' + 1) B = B [( J ' J '' J ''( J '' + 1) ) + ( J ' J '')] = B ( J ' J '')( J ' + J '' + 1), (1.5) co dla J ' = J '' + 1 daj wynik F = B ( J '' + 1) (kwant nrgii rotacji w cm -1 ). Inaczj mówiąc, liczby falow dla przjść pomiędzy sąsidnimi poziomami rotacyjnymi wynoszą ~ ν = F( J + 1) F( J ) = B ( J + 1). (1.6) rot Rotacyjn widmo sztywngo rotora stanowią zatm trmy jdnakowo oddalon o B. 15

16 1..5. Modl nisztywngo rotora Modlowani cząstczki jako rotora sztywngo ni uwzględnia waŝnych fktów związanych z działanim siły odśrodkowj na jądra atomow. Aby opisać ilościowo rotacj dwuatomowj cząstczki, zakładamy Ŝ pomiędzy atomami istnij spręŝyst wiązani, charaktryzowan stałą siłową k. Rotacja, a ściślj gnrowana przz nią siła odśrodkowa, powoduj rozciągani wiązania w cząstczc do Siła ta daj się przdstawić jako: R > R. F c r J = µωrot R =, (1.7) 3 µ R gdzi momnt pędu (kręt) związany z rotacją r J = J ( J + 1) hˆ, (1.8) ê jst wrsorm skirowanym prostopadl do osi międzyjądrowj. W modlu rotora sztywngo siła odśrodkowa równowaŝona była przz siłę lktrostatyczną. Traz jdnak nalŝy uwzględnić fakt, Ŝ oddalając się od sibi jądra odpychają się słabij, co prowadzi do zwiększnia działającj na ni wypadkowj, przyciągającj siły lktrostatycznj. Przyrost tj siły przciwdziała wzrostowi R i dla małych odkształcń moŝna go wyrazić jako: F r () ( E ( R) ) = k( R R ) = n. (1.9) R Zatm nrgia rotacji daj się przdstawić w postaci sumy nrgii rotora sztywngo i składnika proporcjonalngo do kwadratu odkształcnia: E r J = µ R 1 + k( R rot R ). (1.3) WyraŜając odkształcni odśrodkow jako 16

17 R k J R k J R R R µ µ r r = =, (1.31) i biorąc pod uwagę, Ŝ 1,... 1 ) ( << + + = + = R R R R R R R R, (1.3) w kilku prostych krokach otrzymujmy całkowitą nrgię rotacyjną w postaci:.... 1) ( 3 1) ( 1) ( = + = rot R k J J R k J J R J J R k J R k J R J E µ µ µ µ µ µ h h h r r r (1.33) Zatm trmy rotacyjn moŝmy opisać szrgim potęgowym... 1) ( 1) ( 1) ( ) ( = = J J H J J D J J B hc E J F rot (1.34) Pirwszy wyraz odpowiada przypadkowi rotora sztywngo, a pozostał to poprawki opisując odkształcni odśrodkow wiązania w cząstczc. Odśrodkow stał rotacyjn wynoszą: , 4 R ck H R ck D µ π µ π h h = = ( B D H << << ). Uwzględnini siły odśrodkowj prowadzi do przsunięcia stanów rotora sztywngo, co pociąga za sobą niwilką modyfikację widma. Zastosowani rguły wyboru = ±1 J pozwala uzyskać częstości linii w widmi rotacyjnym rotora nisztywngo. Tym sposobm otrzymujmy: 3 1) ( 4 1) ( ) ( 1) ( ) ( + + = + = J D J B J F J F J F. (1.35) Widzimy zatm, Ŝ lini w widmi przstają być równoodlgł.

18 W powyŝszym modlu nalŝałoby jszcz uwzględnić wpływ rotacji chmury lktronów względm osi z, zawirającj oś międzyjądrową. JŜli przz Λ oznaczymy rzut krętu lktronowgo L na oś międzyjądrową, to całkowity kręt J będzi wypadkową Λ oraz krętu rotacyjngo N. Zachodzą przy tym związki: J z = Λ h, J + J = N h = ( J ( J + 1) Λ ) h x y. W przypadku, gdy Λ =, mamy do czyninia z sytuacją omówioną powyŝj (Rys.a). Lcz dla innych wartości Λ, wktor J przstaj być prostopadły do osi z (Rys.b). Prowadzi to do pojawinia się pwnj modyfikacji w wzorz na trm rotacyjny: 3 3 [ J( J + 1) Λ ] D J ( J + 1) + H J ( + 1) +... F( J) = B J, (1.36) Rys.. Wpływ rotacji chmury lktronów na kirunk wktora J. 18

19 PrzybliŜni oscylatora anharmoniczngo W miarę zwiększania odlgłości między atomami, cząstczka traci stabilność; następuj to gdy nrgia przkroczy wartość tzw. granicy dysocjacji (odpowiadającj nrgii dwóch swobodnych atomów). Oznacza to, Ŝ krzywa opisująca potncjał takij cząstczki ni jst symtryczna, jak to ma mijsc w przypadku oscylatora harmoniczngo. Z tgo powodu jdyni pokrótc omówimy tutaj przypadk oscylatora harmoniczngo, koncntrując się następni na oscylatorz anharmonicznym, stanowiącym lpsz przybliŝni potncjału cząstczki dwuatomowj. Zakładając, Ŝ wychylnia są niwilki, moŝmy przyjąć potncjał harmoniczny postaci: E pot () 1 ( R) = En ( R) = k( R R ), (1.37) gdzi k = µω. Rozwiązanim równania Schrödingra okazują się wówczas nrgi 1 E ( υ) = hω υ + (1.38) z częstością oscylacji k ω = ( υ N ) i odpowidni funkcj falow. W związku µ z tym trmy oscylacyjn mają postać: E( υ) ω 1 1 G ( υ) = = υ + = ω υ +. (1.39) h c π c Stosując rgułę wyboru υ = ± 1 dostajmy: E( υ') E( υ'' ) ν = G( υ') G( υ' ') = = ω. (1.4) hc h c 19

20 Otrzymalibyśmy tym sposobm jdyni przjścia na częstości ω, a widmo oscylatora harmoniczngo stanowiłyby równoodlgł lini, co ni jst zgodn z obsrwacjami. NalŜy zatm rozszrzyć modl. Znaczni lpij opisuj studnię potncjału funkcja dana równanim: U 3 = f ( R R ) g( R ), (1.41) R g << f. Rozwiązanim równania Schrödingra z tak zadanym potncjałm są nrgi: E ( υ) = hcω υ + hcω x υ + + hcω y υ +..., (1.4) 3 gdzi częstość oscylatora harmoniczngo ω, anharmoniczność ω x, oraz anharmoniczność drugigo rzędu ω są stałymi, pomiędzy którymi zachodzą rlacj: ω y << ω x << ω. y PoniwaŜ otrzymujmy now funkcj falow w stosunku do funkcji falowych oscylatora harmoniczngo, obowiązywać tŝ będą now rguły wyboru: υ = ± 1, ±, ± 3,... Lini widmow ni będą juŝ jdnakowo odlgł, gdyŝ podstawiając w wyraŝniu: ν = G( υ' ) G( υ'') = G ( υ' ) G = G ( υ' ) = ω υ' ω x ( υ') ( υ' ' = ) + ω y ( υ' ) 3, (1.43) koljno υ =,1,,... widać, Ŝ z powodu anharmoniczności poziomy nrgtyczn zagęszczają się z wzrostm υ. Indks dolny oznacza, Ŝ poziomm odnisinia jst tutaj ni dno studni potncjału lcz poziom υ = (rysunk 3).

21 Rys. 3. Enrgia potncjalna E w funkcji odlgłości międzyjądrowj R. D nrgia dysocjacji, D nrgia odpowiadająca głębokości studni potncjału, R odlgłość równowagowa. Poziom o υ=, J= - tzw. nrgia punktu zrowgo. PoniwaŜ częstość rotacji jst około 1-krotni mnijsza od częstości oscylacji, więc uzasadnion jst uśrdnini odlgłości międzyjądrowj R dla jdngo υ. Skoro ψ ( R) dr stanowi prawdopodobiństwo znalzinia jądr w przdzial (R, R+dR), vib to wartość śrdnia R dana jst wzorm: R * = ψ vib ( R, υ) Rψ vib ( R, υ) dr. (1.44) Podobni R * = ψ ( R, υ) R ψ ( R, υ dr. (1.45) vib vib ) Zdfiniujmy traz stałą rotacyjną zalŝną od oscylacji B υ, przydatną do okrślnia trmu rotacyjngo: B υ h = 4πµ c R h = 4πµ c * ψ vib ( R, υ) R ψ vib ( R, υ) dr. 1

22 Pozostał stał rotacyjn ( D, H ) równiŝ zalŝą od R, al ni będzimy ich tutaj wypisywać w sposób jawny. Ostatczni, na nrgię całkowitą oscylującgo rotora nisztywngo składają się: nrgia potncjalna lktronów oraz nrgia rotacyjna i nrgia oscylacyjna jądr. Całkowity trm będzi równy: T ( υ, J ) = G( υ) + F( υ, J ) 1 = ω υ + ω x 1 υ B υ J ( J + 1) D J υ ( J + 1) +... (1.46) Dla oscylującgo rotora nisztywngo stosują się zarówno rguły wyboru dla oscylatora anharmoniczngo jak i dla rotora nisztywngo. 1.3 Mtody wyznaczania krzywych nrgii potncjalnj, analizowania oraz symulowania widm cząstczk Mtody t słuŝą jak najdokładnijszmu scharaktryzowaniu lktronowych krzywych nrgii potncjalnj E n (R) w sposób przybliŝony, gdyŝ jak było wspomnian w rozdzial 1. lktronowa część równania Schrödingra jst nirozwiązywalna analityczni w sposób ścisły nawt dla najprostszych układów. Najbardzij powszchną mtodę stanowi mtoda ab initio, w którj stosuj się przybliŝni jdnolktronow, przypisując kaŝdmu lktronowi cząstczki jdnolktronową funkcję falową. PoniwaŜ funkcj t muszą być wyraŝon w odpowidnij (skończonj) bazi, jj wybór ma zasadniczy wpływ na dokładność wyników [5]. Drugą mtodę stanowi wykorzystani analitycznych postaci potncjału cząstczkowgo, takich jak omówiony poniŝj potncjał Morsa i analiza Birg Sponr, pozwalająca okrślić w jakim zakrsi potncjał Morsa jst dobrą rprzntacją badango stanu lktronowgo. Mtody numryczn pozwalają natomiast na wyznaczni kształtu krzywych nrgii potncjalnj cząstczkowych stanów lktronowych w oparciu o uzyskan doświadczalni widma. Do najbardzij

23 powszchnych mtod numrycznych nalŝą mtoda Rybdrga-Klina-Rsa (RKR) oraz Invrs Prturbation Approach (IPA), których opis moŝna znalźć na przykład w pracy [6]. Bardzo istotną część tj pracy stanowią symulacj komputrow, mając na clu odtworzni ksprymntalnych widm cząstczkowych przy zastosowaniu programów autorstwa Robrta J. L Roya. Do symulacji widm fluorscncji posłuŝył tu program BCONT. [7], natomiast symulacj widm wzbudznia przprowadzono przy uŝyciu programu LEVEL 8. [8] Potncjał Morsa Gdy odlgłość jądr atomów bliska jst R, potncjał oscylatora anharmoniczngo, pomijając człony wyŝszych rzędów rozwinięcia względm υ, bardzo dobrz aproksymuj krzywą nrgii potncjalnj. Idę tę ralizuj potncjał zaproponowany przz Morsa [9]: E p ( R) = D = D [ 1 xp[ β ( R R ) ] ( 1 xp[ β ( R R )] + xp[ β ( R R )]), (1.47) przy czym: D jst głębokością studni potncjału, lim ( R) = D, E ( ) =, lim E p R ( R) = D ( 1 ) βr E p R p R,a β to stała okrślająca szrokość studni potncjału. Funkcja Morsa posiada bardzo waŝną zaltę, mianowici pozwala na dokładn rozwiązani równania Schrödingra. Dostajmy nrgi 1 h ω 1 E( υ) = h ω υ + υ + (1.48) 4 D i funkcj falow odpowiadając koljnym stanom kwantowym. Trmy oscylacyjn w pirwszym rzędzi przybliŝnia mają postać: 3

24 E( υ) 1 1 G ( υ) = ω υ + ω x υ +, (1.49) hc ω gdzi ω =,a anharmoniczność π c hcω ω ω x = h =. Przyrównując t 8π cd 4D wilkości do analogicznych członów dla oscylatora anharmoniczngo otrzymujmy: D ω β h = oraz ω π cµ hβ =. 8π cµ x Potncjał Morsa jst szczgólni dobrą rprzntacją okolicy dna potncjału cząstczkowgo. Przgląd mtod pozwalających na odtworzni z większą dokładnością zachowania rzczywistgo potncjału w jgo części opychającj oraz w pobliŝu poziomu dysocjacji moŝna znalźć w pracach [5], [6] Wykrs Birg Sponr Odlgłość między koljnymi poziomami oscylacyjnymi G υ + 1 lub G υ+1/ w obrębi jdngo stanu lktronowgo zmnijsza się z wzrostm oscylacyjnj liczby kwantowj υ. Na tym bazuj mtoda analizy widm wzbudznia, zaproponowana przz R.T. Birg i H. Sponr [1]. Korzystając z zalŝności drugigo rzędu, otrzymujmy: G ( υ ) = E( υ) / hc i ograniczając rozwinięci do członu Gυ + 1 = G ( υ + 1) G( υ) 1 = ω υ ω x υ ω υ + + ω x 1 υ + (1.5) = ω ω x ( υ + 1), co w odnisiniu do poziomu υ =, mając na uwadz, Ŝ 3 G ( υ) = ωυ ω xυ + ω yυ

25 moŝna zapisać jako: Gυ + 1/ = G = ω ( υ + 1) G ( υ) ( υ + 1) ω x ( υ + 1) = ω ω x 1 υ +. ω υ + ω x υ (1.51) Mijsca przcięć prostych ilustrujących zalŝność G υ + 1 od (υ +1) lub G υ+1/ od (υ +1/) (tzw. wykrsy Birg Sponr) z osią pionową, wyznaczają odpowidnio wartości i ω x ω i ω, zaś współczynniki kirunkow tych prostych są równ ω x. MoŜmy stąd wyznaczyć ostatni poziom wibracyjny υ D (najbliŝszy poziomowi ω dysocjacji) υ D oraz nrgię dysocjacji D = Gυ + 1/ (pol pod wykrsm), ω x a następni głębokość studni potncjału D = D + G(), gdzi G() jst wartością najniŝj połoŝongo trmu oscylacyjngo. Opisana procdura daj dobr wyniki przy załoŝniu, Ŝ mamy do czyninia z płytkimi studniami potncjału i niwilkimi wartościami oscylacyjnych liczb kwantowych υ. Problmy napotykamy w pobliŝu granicy dysocjacji, gdzi pojawiają się zbyt duŝ odstępstwa przybliŝnia Morsa od faktyczngo potncjału cząstczkowgo. W konskwncji róŝnic nrgii koljnych poziomów oscylacyjnych tracą charaktr liniowy, co prowadzi do błędnych szacunków nrgii dysocjacji. Sposób, w jaki wykrs Birg Sponr odbiga od prostj, zalŝy od kształtu długozasięgowj części potncjału cząstczkowgo (charaktrystyczny dla konkrtngo stanu cząstczkowgo). PoniŜsz wykrsy stanowią przykład zastosowania mtody Birg Sponr do wyznacznia stałych cząstczkowych na podstawi widm uzyskanych w wyniku przprowadznia symulacji komputrowych programm Lvl 8.. 5

26 19 18 a) b) ω G v'+1/ (cm -1 ) G v'+1/ (cm -1 ) ω x Y = A + Bx A = 1.6 ±.95 B = ± v'+1/ v'+1/ Rys. 4. Wykrs Birg Sponr dla stanu B 1 1 u (4 1 P 1 ) cząstczki Zn (izotop 64 Zn 64 Zn); do symulacji komputrowj wykorzystano wyniki obliczń ab initio [11]: a) - wykrs ilustrujący wszystki punkty będąc wynikim symulacji (przjści υ =, 1,..., 57 υ = ); b) - ilustracja liniowj zalŝności w obszarz, w którym mtoda daj wiarygodn wyniki oraz sposobu wyznacznia ω = 1,6 [cm -1 ] i ω x = -,74 [cm -1 ] (okolic dna studni potncjału) Opis programów słuŝących do symulacji komputrowych widm fluorscncji oraz widm wzbudznia Program BCONT. Działani tgo programu polga na obliczaniu natęŝń przjść z stanu związango do stanów nizwiązanych (z ang. bound fr ), mających związk z którymś z trzch rodzajów tgo typu procsów w cząstczc [7]. Pirwszym z nich jst zjawisko fotodysocjacji, polgając na wzbudzniu cząstczki z stanu związango do kontinuum. W tym przypadku okrślić moŝna, czy wzbudzni następuj z jdngo czy więcj stanów początkowych lub załoŝyć trmiczn obsadzni poziomu oscylacyjno rotacyjngo dango stanu początkowgo. Wzbudzni to następuj do jdngo lub większj ilości lktronowych stanów końcowych. Wynik 6

27 symulacji stanowi przkrój czynny na tn procs ( σ ) okrślający prawdopodobiństwo zajścia takigo zjawiska. Drugim rodzajm zjawiska, któr moŝna symulować programm BCONT jst misja spontaniczna (fluorscncja). RówniŜ i w tym przypadku okrślić moŝna, czy zachodzi ona z jdngo czy więcj stanów początkowych lub załoŝyć trmiczn obsadzni poziomu oscylacyjno rotacyjngo okrślongo stanu początkowgo. Wynikim takij symulacji jst rozkład współczynnika Einstina (A) na jdnostkę częstości. Trzci procs stanowi prdysocjacja, która zachodzi pomiędzy blisko sibi lŝącymi stanami lktronowymi, mającymi róŝn wartości nrgii dysocjacji. JŜli w jdnym z stanów lktronowych związany poziom nrgtyczny znajduj się powyŝj poziomu dysocjacji drugigo z stanów lktronowych, wówczas istnij pwn prawdopodobiństwo zajścia bzproministgo przjścia z rozwaŝango poziomu do kontinuum drugigo stanu lktronowgo. NalŜy pamiętać, Ŝ zjawisko to moŝ zachodzić z jdngo lub więcj poziomów dango stanu lktronowgo do jdngo bądź większj liczby lktronowych stanów końcowych. Prawdopodobiństwo zajścia prdysocjacji jst większ w przypadku, gdy krzyw nrgii potncjalnj tych stanów lktronowych przcinają się. Wynik symulacji to w tym przypadku prawdopodobiństwo zajścia tgo procsu na jdnostkę czasu. Wszystki t sytuacj zostaną dokładnij omówion poniŝj. Program umoŝliwia uwzględnini w symulacji charaktru zalŝności dipolowgo momntu przjścia M s od odlgłości między jądrami atomów tworzących cząstczkę ( M s (R) ), co wpływa na rozkład natęŝnia w symulowanym widmi. W symulacjach moŝna korzystać zarówno z analitycznj jak i numrycznj postaci gałęzi odpychającj potncjału stanu, do którgo prowadzi fluorscncja, a ponadto moŝliw jst jdnoczsn prztwarzani danych dla kilku izotopomrów oraz wyznaczani róŝnych obsrwabli (np. przkroj czynn, stosunki natęŝń fluorscncji do róŝnych kanałów ). s Fotodysocjacja, bądź absorpcja światła o częstości ν prowadzi do przjścia z poziomu opisango liczbami kwantowymi υ i J, odpowiadającgo nrgii E υ,j i radialnj części funkcji falowj Ψ υ,j (R), na poziom s lŝący w obszarz kontinuum, o nrgii 7

28 s E = E υ,j + hν z radialną częścią funkcji falowj Ψ ( ). Przkrój czynny na tn procs wyraŝony w [Å/molkułę] dany jst równanim: E, J ' R σ S = ), (1.5) J ' 3 J s ( υ, J; v) [8π v / 3hc] ΨE, J ' ( R) M s ( R) Ψυ, J ( R J ' J + 1 gdzi S to rotacyjny czynnik Hönla-Londona, a M s (R) jst funkcją dipolowgo J ' J momntu przjścia wyraŝoną w [dbajach], zawirającą odpowidni stosunki współczynników dgnracji stanu początkowgo i końcowgo. Aby ułatwić porównani z doświadcznim, wilkością którą oblicza program w rzczywistości jst tzw. dkadowy molowy współczynnik zaniku fluorscncji w [l/mol*cm]: 19 ε ( υ, J; v) = N σ ( υ, J; v) 1 / ln(1), (1.53) s A s gdzi N A liczba Avogadro. PowyŜsz równani dostarcza współczynnika absorpcji z pojdynczgo poziomu (υ, J) stanu podstawowgo. Intrsującą nas obsrwablą jst zwykl całkowita absorpcja populacji cząstczk znajdujących się w stani równowagi trmodynamicznj w tmpraturz T. Współczynnik absorpcji zalŝny od tmpratury moŝna zapisać jako: ε ( T ; v) = F, ( T ) ε ( υ, J; v) s υ J υ J s, (1.54) / k T, J B gdzi F ( Τ) = (J + 1) υ / Q( T ) jst tym ułamkim populacji stanu υ,j E początkowgo, który znajduj się na konkrtnym poziomi oscylacyjno rotacyjnym (υ, J); Eυ, ( ) = (J + 1) υ J Q T J / k T B to molkularna funkcja rozdziału dla poziomów początkowgo stanu lktronowgo. Równania (1.53) i (1.54) są opism częściowych współczynników absorpcji do konkrtngo lktronowgo stanu końcowgo s. Często naturalną obsrwablę stanowi całkowity współczynnik absorpcji ε ( υ, J ; v) = ε ( υ, J; v) (1.55) tot s s 8

29 lub ε ( T ; v) = ε ( T; v), (1.56) tot s s lub suma po konkrtnych podzbiorach (1.55) i (1.56), np. suma po końcowych stanach, któr mają wspólną asymptotę nrgii potncjalnj. Drugim rozpatrywanym zjawiskim jst spontaniczna misja (fluorscncja) z jdngo lub więcj poziomów dyskrtnych do kontinuum. Współczynnik Einstina dla misji spontanicznj światła o częstości ν zachodzącj z poziomu opisango (υ, J) o nrgii E υ,j początkowgo stanu lktronowgo do kontinuum wyraŝony w [s -1 /cm -1 ] dany jst równanim: A S = ). (1.57) J ' 4 3 J s ( υ, J; v) [64π v / 3h] ΨE, J ' ( R) M s ( R) Ψυ, J ( R J ' J + 1 To wyraŝni ma tę samą postać co (1.5) i (1.53) i zminn posiadają tn sam sns. Zsumowani po wszystkich dozwolonych przjściach J J ni moŝ być doświadczalni rozróŝnion. JdnakŜ częściow współczynniki dla misji do róŝnych końcowych stanów lktronowych mogą, al ni muszą być w doświadczniu sparowaln. Jśli ni są, to w obsrwabli występuj po prostu suma po wszystkich uczstniczących stanach końcowych A tot ( υ, J; v) = A ( υ, J; v). (1.58) s s Podobni, powyŝsz wyraŝnia istniją dla misji z pojdynczgo poziomu (υ, J). Jśli misja pochodzi z populacji stanów znajdujących się w równowadz trmodynamicznj, całkowity współczynnik misji będzi dany A tot ( T; v) = F, ( T ) A ( υ, J; v), (1.59) υ J υ J tot 9

30 gdzi F υ,j (T) jst częścią populacji znajdującą się w stani początkowym opisanym liczbami kwantowymi (υ, J). To, co program policzy zalŝy od doboru paramtrów wjściowych. Trzcim rodzajm zjawiska, któr odtwarza BCONT jst prdysocjacja z jdngo lub więcj stanów związanych poziomu początkowgo do kontinuum jdngo lub więcj stanów, których asymptoty potncjału lŝą poniŝj (υ, J). Złota rguła dla takich współczynników prdysocjacji dana jst k s ( υ, J ) [4π / h] ΨE, J ' ( R) M s ( R) Ψυ, J ( R = ) (1.6) w [s -1 ]. Wszystki zminn mają taki samo znaczni jak dla równań (1.5) (1.57) z wyjątkim funkcji opratora momntu dipolowgo M s (R). W przypadku prdysocjacji wyraŝony jst on w jdnostkach nrgii [cm -1 ] i opisuj sprzęŝni pomiędzy początkowym a końcowym stanm (lub stanami) lktronowym. Jgo natura zalŝy od konkrtngo przypadku. Dla róŝnych stanów moŝ to być: prosta funkcja zalŝna od R, funkcja zalŝna od R przmnoŝona przz J(J+1), a czasm moŝ to być oprator róŝniczkowy. Dla tj wrsji programu dozwolon są moŝliwości pirwsza i ostatnia z wyminionych. Zasada niokrśloności wiąŝ współczynnik prdysocjacji dla dango poziomu z jgo poszrznim, którgo FWHM (z ang. full width at half maximum) wynosi: Γ FWHM = s k ( υ, J ) / π c. (1.61) s Gdy obsrwablę stanowi szrokość poziomu, to zalŝy ona od sumy po wkładach dla wszystkich dozwolonych stanów końcowych. Wszystko to moŝna policzyć wykorzystując program BCONT. MoŜna pracować z programm BCONT w jdnym z dwóch sposobów. Pirwszy, to prost bzpośrdni oblicznia danj własności, wykorzystując potncjał stanu podstawowgo i jdn lub cały zstaw potncjałów stanów końcowych oraz momntów przjścia lub funkcji sprzęŝnia. Drugi to dopasowani mtodą 3

31 najmnijszych kwadratów do danych doświadczalnych jdnj lub więcj własności dla jdngo lub więcj izotopomrów w clu zoptymalizowania paramtrów okrślających analityczn wyraŝnia na odpychającą część potncjałów stanu końcowgo i funkcji momntów przjścia. W kaŝdym z powyŝszych sposobów wyniki mogą zalŝć od jdngo lub kilku końcowych stanów lktronowych. Program birz jdnak pod uwagę tylko jdn początkowy stan lktronowy, pozwalając jdyni na drobną modyfikację kształtu jgo potncjału z względu na róŝn izotopomry. Ponadto, podczas gdy paramtry stanu końcowgo mogą być fitowan, paramtry stanu początkowgo muszą być ustalon. Program rozwiązuj jdnowymiarow równani Schrödingra, by okrślić dyskrtn funkcj i wartości własn dango potncjału stanu początkowgo oraz radialn funkcj własn w kontinuum, ponad asymptotą końcowgo stanu lktronowgo. Dokonuj tgo rozwiązując równani: d Ψυ, J ( R) h + V ( R), ( R) E,, ( R) J Ψυ J = υ J Ψυ J, (1.6) µ dr gdzi µ - masa fktywna lub zrdukowana, J rotacyjna liczba kwantowa, V J (R) - suma potncjałów lktronowych i siły odśrodkowj. W zwyczajnym zagadniniu cząstczki dwuatomowj, rotującj w trzch wymiarach, tn potncjał ma postać: [ J ( J + 1) Ω ] h / µ R gdzi Ω jst rzutm całkowitgo lktronowgo momntu pędu na oś międzyjądrową. Program dfiniuj masę jako zmodyfikowaną ładunkim masę zrdukowaną, µ = M M ) /( M + M m ), gdzi M 1 i M to masy obu atomów, m stanowi masę W ( 1 1 Q lktronu, a Q to całkowity ładunk na molkułę. Istotę programu stanowi liczni równania (1.6), by wyznaczyć wartości własn i funkcj własn E υ,j i Ψ υ,j dla potncjału V J (R). Wykonywan jst ono za pomocą algorytmu SCHRQ, opartgo na procdurach SCHR (Cooly Caschion Zar) [1], który ma dodatkow moŝliwości, tj. automatyczną lokalizację i wyliczani szrokości poziomów kwazizwiązanych i tunlowo prdysocjacyjnych. Ow stany mtastabiln lŝą ponad granicą dysocjacji, al ich dysocjacja moŝ być zabroniona przz np. barirę, 31

32 nrgii potncjalnj. Dokładność uzyskanych wyników w duŝym stopniu zalŝy od rozmiaru siatki (RH), wykorzystywango w całkowaniu numrycznym równania (1.6). Dla potncjałów nizbyt stromych lub ni za bardzo zakrzywionych, dobra dokładność uzyskiwana jst przy wykorzystaniu wartości RH, która ma minimum 15 do 3 punktów siatki między koljnymi węzłami funkcji falowj w dozwolonym klasyczni obszarz. Odpowidni rozmiar siatki moŝ być okrślony przy wykorzystaniu wyraŝnia: RH = π /( NPN [( µ / ) max{ E V ( R)}] 1/ ), (1.63) gdzi NPN to wybrana minimalna liczba punktów siatki na węzł funkcji falowj, max{e V(R)} to maksimum lokalnj nrgii kintycznj w [cm -1 ] dla rozwaŝanych poziomów (proporcjonaln do głębokości studni potncjału). Zbyt niska wartość NPN daj mało wiarygodn wyniki, podczas gdy za wysoka powoduj zbyt długi oblicznia. Odpowidni dobrani RH jst zatm waŝn, a dokonujmy tgo mpiryczni mtodą prób i błędów. W ogólności, całkowania muszą się zaczynać w odlgłościach RMIN i RMAX (w pliku linia #4), któr lŝą odpowidnio głęboko w klasyczni wzbronionych obszarach, by amplituda funkcji falowj zanikła tam o kilka rzędów wilkości w porównaniu z obszarm klasyczni dostępnym. Algorytm ostrzga, jśli amplituda ni zanikni o czynnik co najmnij 1-9. Jśli to nastąpi, trzba wówczas wstawić mnijsz RMIN lub większ RMAX, aŝby uzyskać odpowidnią dokładność. Z drugij strony, jśli RMIN i RMAX lŝą zbyt dalko, to [V J (R) E] moŝ się okazać zbyt duŝa i numryczn całkowani staj się nistabiln numryczni dla dango rozmiaru siatki. Dla rzczywistych dwuatomowych krzywych potncjału taki sytuacj zdarzają się tylko dla RMIN. Z problmm tym program radzi sobi automatyczni, wyświtlając jdnoczśni ostrzŝni na krani. PodwyŜszani RMIN spowoduj zniknięci ostrzŝnia i zmnijsza wysiłk procsora przy obliczniach. Rozsądny poziom RMIN to zwykl około.7.8 razy niŝj niŝ najmnijszy punkt zwrotu napotkany w oscylacjach. Program dfiniuj zasięg całkowania numryczngo RMAX jako mnijszą z wartości wyczytanj z linii #4 pliku z danymi. Podobni jak RMIN, wybór RMAX ni jst bardzo waŝny tak długo, jak funkcja falowa zdąŝy zaniknąć w tym przdzial (zmnijszyć się o 1-9 ). Dla wysoko wzbudzonych 3

33 stanów oscylacyjnych RMAX są duŝo wyŝsz w związku z anharmonicznością potncjału. Gnracją potncjału stanu początkowgo zajmuj się algorytm PREPOT, uŝywający pakitu GENIT do intrpolacji/kstrapolacji na srii wczytywanych punktów zwrotu oraz POTGEN do gnracji potncjału w postaci funkcji analitycznj. Wartości potrzbnych paramtrów są wczytywan z pozycji #5-15; dla przypadku dwustanowgo, który uruchamia się przyjmując NUMPOT =, tn blok wczytywany jst dwukrotni. Jak juŝ wczśnij było wspomnian, potncjał dfiniować moŝna dwojako: albo wpisując zstaw punktów zwrotu NTP (pozycja wczytywania #8) albo (przy NTP ) podając funkcję analityczną. W tym drugim przypadku intrpolacja po wczytywanych punktach zwrotu w clu utworznia siatki o rozmiarz RH potrzbnj do numryczngo całkowania równania (1.6) wykorzystywana jst w sposób wyznaczony przz paramtr NUSE. Dla NUSE > zakłada to uŝyci wilomianów dopasowywanych do punktów (zwykl NUSE = 8 lub 1), podczas gdy NUSE uŝywa do tgo intrpolacji kwadratowj (funkcja splin). Jśli uŝytkownik chc zdfiniować wjściowy (początkowy) potncjał jako funkcję analityczną a ni zstaw punktów, liczbowy paramtr wjściowy NTP w linii #5 powinin zostać ustawiony jako. Program pomija wówczas #6-8, a zamiast nich wykonuj #9-15, skąd wczytuj wartości paramtrów dfiniujących wybrany potncjał analityczny. Obcni kod programu pozwala m.in. na następując funkcj potncjału: (i) potncjały Lnnarda Jonsa(m, n): m n ( R / R) m( R / R) ] ( m n) V ( R) = D [ n /. (ii) zmodyfikowany potncjał Lnnarda Jonsa (MLJ): gdzi (z) n β ( z) z ( R / R) ] V ( R) = D [1, β jst rozwinięcim w szrg w zminnj z ( R R ) ( R + ) = /. R (iii) rozszrzony oscylator Morsa (EMO): V )( R R ) β ( z ( R) = D [1 ]. MoŜna takŝ wprowadzić własny potncjał zastępując algorytm POTGEN własnym. 33

34 W Dodatku A przdstawiona została struktura pliku z danymi oraz dfinicj paramtrów, któr moŝna wprowadzać, a któr program następni prztwarza. Znajduj się tam równiŝ przykład pliku wsadowgo wykorzystywango do symulacji z uŝycim programu BCONT Program LEVEL 8. Narzędzim stosowanym w ninijszj pracy do symulowania widm wzbudznia jst program komputrowy LEVEL 8. [8], w swoim działaniu i strukturz bardzo zbliŝony do opisango wczśnij programu BCONT. Program tn rozwiązuj radialn lub jdnowymiarow równani Schrödingra dla cząstczki dwuatomowj z załoŝoną postacią krzywj nrgii potncjalnj. Znalzion stany związan lktronowych stanów cząstczkowych są następni uŝywan w symulacji widma wzbudznia. Obcna wrsja programu zawira dodatkow funkcj, któr ni były dostępn w jgo podstawowj wrsji. Są to między innymi: i) automatyczna lokalizacja i obliczani szrokości poziomów kwazizwiązanych; ii) dla cząstczki dwuatomowj obliczani stałych: bzwładności, siły odśrodkowj oraz lmnty macirzow momntu dipolowgo lub dowolngo inngo opratora zalŝngo od odlgłości międzyjądrowj; iii) lokalizacja poziomów z dominująca amplitudą funkcji falowj w dowolnj z dwu studni asymtryczngo dwu-minimowgo potncjału; iv) automatyczna lokalizacja i wyznaczani (przwidywani wartości) wszystkich poziomów oscylacyjno rotacyjnych dowolngo jdno- lub dwuminimowgo potncjału; v) gnracja współczynników Francka Condona opisujących względny rozkład natęŝń składowych oscylacyjnych widma i wyznaczani czasów Ŝycia dla wszystkich moŝliwych dyskrtnych przjść dozwolonych przz wprowadzon uprzdnio rguły wyboru. Obcna wrsja programu dokonuj tgo wyliczając współczynniki Einstina A, wykorzystując przy tym współczynniki Hönla Londona dla przypadku przjścia lktronowgo typu singlt singlt, al istnij moŝliwość rozszrznia na pozostał przypadki. 34

35 Istotę programu stanowi obliczani funkcji własnych oraz wartości własnych dla radialngo lub jdnowymiarowgo równania Schrödingra (1.6) (tak, jak to miało mijsc w przypadku programu BCONT). W przypadku, gdy rozpatrujmy rotację cząstczki dwuatomowj rotującj w dwóch wymiarach, przyjmujmy paramtr OMEGA > 99. Podstawow oblicznia wykonuj algorytm SHRQ, oparty na wspomnianych juŝ podczas omawiania programu BCONT procdurach SHR (Coolya Cashiona Zara), al wzbogacona została o uprzdnio wyminion lmnty (i v). RówniŜ w tym programi dokładność obliczń uwarunkowana jst właściwym doborm stałj siatki RH (wczytywana z linii #4 pliku wsadowgo). Odpowidni rozmiar RH moŝna wyznaczyć korzystając z równania (1.63). Zbyt mał NPN daj mało wiarygodn wyniki, natomiast zbyt duŝ powoduj problmy obliczniow. Dlatgo nalŝy próbować róŝnych wartości RH, by zoptymalizować symulacj. Całkowani równania Schrödingra odbywa się w zakrsi RMIN do RMAX. Aby uruchomić tn procs, nalŝy wyznaczyć wartości początkow funkcji falowj na dwóch koljnych punktach, znajdujących się przy końcach tgo zakrsu. Dla stanów związanych funkcja w RMAX jst inicjowana na dowolnj wartości (np. 1), a jj wartość na koljnym punkci jst wyznaczana z pirwszgo rzędu półklasycznj funkcji WKB: Ψυ, J ( R) µ h dr. (1.64) [ ] [ ] R 1/ 4 1/ V ( ) xp / ( ') ' J R Eυ, J VJ R Eυ, J Na małych odlgłościach R większość ralistycznych potncjałów międzycząstczkowych rośni bardzo stromo, co powoduj szybki zanik funkcji falowj wraz z zmnijszającym się R. W fkci funkcja falowa na wwnętrznym końcu zakrsu całkowania jst zwykl inicjowana przz umiszczni węzła na dolnj granicy tgo zakrsu (RMIN). Dokonuj się tgo wpisując Ψ υ, J (R = RMIN) i zadając dowolną nizrową wartość paramtrowi Ψ υ, J (R = RMIN + RH). Tak postępuj się w przypadku cząstczki dwuatomowj. Zwykl jdnak zadaj się RMIN >, poniwaŝ wkład od siły odśrodkowj staj się równy jdn w R =. W procdurz Cooly'a do znajdowania wartości własnych równania (1.6) dla danj nrgii całkowani przbiga od RMAX do RMIN tak długo, dopóki dwa fragmnty 35

36 rozwiązania ni spotkają się w wybranym punkci r x. Niciągłość w r x jst następni wykorzystywana do okrślania poprawki nrgii, która pozwoli zbliŝyć wynik do zadanj na początku wartości. Procs tn jst powtarzany, aŝ do osiągnięcia zadanj dokładności (paramtr EPS, linia #4 pliku). Tak długo, jak r x znajduj się w klasyczni dozwolonym obszarz, dokładna wartość r x jst niistotna. Zwykl, by uzyskać zadowalającą dokładność, paramtr EPS powinin być dwa rzędy wilkości mnijszy, niŝ rzczywista wymagana dokładność. Dla asymtryczngo potncjału dwustudniowgo funkcj falow maja zwykl bardzo róŝn amplitudy w zalŝności od tgo, w którj studni się znajdują. Algorytm potrafi stać się nistabilny, jŝli r x znajdzi się w studni, w którj funkcj falow mają mnijsz amplitudy. MoŜ więc być koniczn wymagani od r x połoŝnia w studni, gdzi amplitudy są większ. Wyboru dokonuj się za pomocą paramtru INNER. Całkowani, w ogólności, musi zaczynać się na RMIN i RMAX, któr lŝą dostatczni głęboko w obszarach klasyczni zabronionych. Krytrium stanowi, podobni jak w programi BCONT, spadk amplitudy funkcji falowj przynajmnij rzędu 1-9. JŜli to ni nastąpi, moŝ zmnijszyć się dokładność obliczń. Z względu na anharmoniczność większości potncjałów, RMAX powinno być duŝo wyŝsz dla wysoko wzbudzonych poziomów oscylacyjnych. By zminimalizować wysiłk obliczniowy, górna granica całkowania R nd (υ, J) jst okrślona przz wynik równania (1.64), który pokazuj, Ŝ funkcja wygasa ksponncjalni jak: R END ( υ, J ) R ( υ, J ) 1/ [ V ( R) E ] dr µ / h. (1.65) J υ, J Punkt zwrotu R (υ, J) oznacza konic klasyczni dostępngo obszaru dla nrgii E υ, J. Algorytm SCHRQ najpirw dla kaŝdgo poziomu znajduj R (υ, J), a następni okrśla wartość R nd (υ, J), zgodni z krytrium, by zanik amplitudy funkcji falowj nastąpił przynajmnij o 1-9. Najbardzij wydajną mtodę znajdowania poziomów kwazizwiązanych i okrślni ich nrgii stanowi zastosowani warunku graniczngo funkcji Airy na najdalszym (trzcim) punkci zwrotu i obliczani ich szrokości przy wykorzystaniu półklasycznj mtody. Dla stanów długo Ŝyjących mtoda ta jst nimal doskonała, dla krótko Ŝyciowych moŝna okrślić ją jako bardzo dokładną. 36

37 Poziomy rotacyjn dla danych poziomów oscylacyjnych cząstczk są zazwyczaj rprzntowan poprzz równani (patrz równiŝ równani 1.34): E J 3 [ J ( J + 1) ] D [ J ( J + 1) ] + H [ J ( + 1) ]... υ, = G( υ ) + B υ υ υ J + (1.66) Jśli zachodzi taka koniczność, program moŝ policzyć stał rotacyjn zalŝn od oscylacji (patrz podrozdział , str. 17) B ( / µ ) υ, J 1/ R υ, J υ = h (pirwsz szść stałych, występujących w powyŝszym rozwinięciu). Ich obliczani włączamy ustawiając paramtr LCDC > (wczytywany w linii#17). Program moŝ policzyć wartości oczkiwan lub lmnty macirzow funkcji M(R), która moŝ być zdfiniowana poprzz: intrpolację na zbiorz danych wjściowych funkcję analityczną zadaną przz uŝytkownika szrg potęgowy danj zminnj RFN(R) MORDR i M ( R) = DM ( i) RFN( R), (1.67) i= gdzi MORDR, IRFN i RREF okrślają, do którgo wyrazu chcmy rozwinąć szrg oraz charaktr zminnj RFN(R), a wprowadzamy j w linii #19. Współczynniki potęgow szrgu DM(i) wprowadzamy w linii #. RFN jst okrślan przz wybór IRFN w zakrsi -4 IRFN 9, IRFN 1 inicjuj intrpolację, a IRFN -1 inicjuj wprowadzani funkcji przz uŝytkownika. JŜli M(R) ma być intrpolowana na zstawi punktów, potrzbn dan wpisujmy w liniach #1 4. Współczynnik Francka Condona, FCF = υ ', J ' υ '', J '' Ψ Ψ jst kwadratm lmntu macirzowgo zrowj potęgi RFN(R) i będzi gnrowany kaŝdorazowo, gdy liczony jst lmnt pozadiagonalny. Program zakłada wówczas, Ŝ M(R) jst funkcją przjścia dipolowgo i wykorzystuj jj lmnt macirzowy do obliczania współczynnika Einstina A w [s -1 ], sprzęgającgo wybran dwa poziomy. Współczynnik tn okrśla szybkość misji spontanicznj z stanu początkowgo, opisywango liczbami kwantowymi (υ', J'), do stanu końcowgo, opisywango (υ'', J''), a dany jst jako: 37

38 A S( J ', J '') J ' ( υ, J; v) = ν Ψυ ', J ' M ( R) Ψυ '', J '', (1.68) Obcna wrsja programu pozwala jdyni na wyznaczni współczynników Einstina A dla przjść pomiędzy lktronowymi stanami singlt singlt. Zaltą programu LEVEL jst moŝliwość uŝycia szrokij klasy funkcji analitycznych do opisu krzywj potncjału cząstczkowgo, jak równiŝ moŝliwość wykonania obliczń dla dowolngo kształtu tj krzywj (dan są wtdy wprowadzan w postaci punktów, połączonych w zdfiniowany przz uŝytkownika sposób). Pakit funkcji potncjałów, który czyta wprowadzan przz nas dan i zwraca nam siatkę potncjału wraz z jj paramtrami, jst kontrolowany przz algorytm PREPOT. Wykorzystuj on przy tym procdurę GENIT do intrpolacji/kstrapolacji na zstawi punktów zwrotu oraz procdurę POTGEN do gnrowania analitycznych funkcji potncjału. Dozwolon są m.in. taki postaci potncjałów analitycznych, jak: i) potncjał Lnnarda Jonsa, (patrz str.8) ii) rozszrzony oscylator Morsa, (patrz str.8) iii) funkcj Morsa dalkigo zasięgu (MLR) oraz Morsa/Lnnarda Jonsa (MLJ), w których lastyczna postać dla studni potncjału zawira jdn (dla MLJ) lub więcj (MLR) wiodących członów odwrotności potęg, dfinujących tortyczni przwidywaną nrgię oddziaływań długozasięgowych φ ( R) yp ( R) ( u ( R) / u ( R )) ] V ( R) = D [1, LR LR N i P i P P jst skończonym i= gdzi φ ( R) = [ 1 y ( R) ] φ [ y ( R) ] + y ( R) φ wilomianm, w którym φ lim φ( R ) = ln{ D / u ( R )} ( ) = Cm C 1 m u LR R m 1 m R R = R LR, a W Dodatku B przdstawion zostały przykłady plików wsadowych wykorzystywanych przy symulacjach z uŝycim programu LEVEL. 38

39 1.4 Rozkład natęŝń linii widmowych. Zasada Francka Condona Dla wszystkich przjść pomiędzy stanami lktronowymi w cząstczkach obowiązuj zaproponowana w 195 roku przz Francka i wyprowadzona na grunci mchaniki kwantowj w 198 przz Condona [13] tzw. zasada Francka Condona. MoŜna sformułować ją w następujący sposób [14]: przjścia między stanami lktronowymi cząstczki zachodzą tak szybko, w porównaniu z oscylacyjnym ruchm jądr atomów tworzących cząstczkę, Ŝ odlgłość atomów, jak równiŝ ich prędkości ni zminiają się podczas przjścia. Inaczj mówiąc, odlgłość międzyjądrowa jst stała, a przjścia lktronow są przjściami pionowymi. Najbardzij prawdopodobn są t przjścia, któr zachodzą między maksimami oscylacyjnj funkcji falowj, tj. między tymi połoŝniami jądr, w których prawdopodobiństwo ich znalzinia jst największ. Rys. 5. Ilustracja zasady Francka Condona Zajmimy się najpirw absorpcją prominiowania [1]. NatęŜni przjścia lktronowo-oscylacyjngo jst okrślon przz macirzow lmnty przjść i rguły wyboru dla przjść lktronowych. Część lktronowa takich lmntów macirzowych jst w pirwszym przybliŝniu nizalŝna od oscylacyjnj liczby kwantowj. Dla części 39