UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI

Transkrypt

1 UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI Instytut Fizyki Rozprawa doktorska Spktroskopia cząstczk van dr waalsowskich w struminiu naddźwiękowym. Charaktrystyka stanów lktronowych w CdKr i Cd. Michał Łukomski promotor pracy dr hab. Jarosław Koprski Kraków, 003

2

3 Pragnę podziękować: mojmu promotorowi, dr. hab. Jarosławowi Koprskimu, za opikę, cnn dyskusj i pomoc na wszystkich tapach powstawania tj pracy, profsorowi Tomaszowi Dohnalikowi za cnn uwagi, wsparci i życzliwość w trakci całych studiów doktoranckich, przyjaciołom, kolgom, współpracownikom wszystkim, którzy w jakikolwik sposób przyczynili się do powstania tj pracy. Szczgólni podziękować pragnę mojj żoni i córc - ich wyrozumiałość dodawała mi otuchy w trudnych chwilach. Badania przdstawion w ninijszj rozprawi doktorskij były częściowo finansowan przz polski Komitt Badań Naukowych w ramach projktu badawczgo numr 5 P03B

4 Spis trści Wstęp... 3 Część I 1. Siły van dr Waalsa Opis stanu cząstczkowgo Przybliżni Borna Oppnhimra Przybliżni rotatora nisztywngo i oscylatora anharmoniczngo Formalny opis trmów lktronowych cząstczki dwuatomowj Przypadk Hunda (a) Przypadk Hunda (c) Symtri i lktronow rguły wyboru Konwncja stosowana w zapisi przjść lktronowych Mtody wyznaczania krzywych potncjałów cząstczkowych Oblicznia ab initio Analityczna postać krzywj potncjału cząstczkowgo Potncjał Mors a Potncjał Lnnarda-Jonsa Potncjał Maitlanda-Smitha (n 0,n 1 ) Potncjał Mors-van dr Waals Mtody numryczn Mtoda RKR Mtoda IPA Struktura przjść lktronowych w cząstczc Wibracyjna struktura widma wzbudznia Enrgi przjść Rozkład natężń linii widmowych, zasada Francka-Condona Mtoda Birg-Sponra Mtoda L Roya Brstina Efkt izotopowy Struktura rotacyjna przjść wibracyjnych Widmo fluorscncji Symulacja widm cząstczkowych Symulacj widm wzbudznia Symulacj widm wzbudznia z strukturą rotacyjną Symulacj widm wzbudznia z strukturą izotopową Symulacj widm fluorscncji... 5 Część II 6. Mtoda doświadczalna Cząstczkowa wiązka naddźwiękowa Źródło cząstczk

5 6.3. Układ lasrowy Przstrajani i kontrola długości fali lasra barwnikowgo Gnracja drugij harmonicznj Obszar oddziaływania, aparatura dtkcyjna Akwizycja danych, procdura doświadczalna Część III 7. Analiza wyników doświadczalnych CdKr Stan B1(5 3 P 1 ) Wstęp Pomiar widma wzbudznia B1 X Symulacj widma wzbudznia Analiza widma wzbudznia Modlowani krzywj nrgii potncjalnj stanu B Numryczna analiza krzywj nrgii potncjalnj stanu B Dyskusja wyników Podsumowani Cd Stan 1 u (5 3 P ) Wstęp Pomiar widma wzbudznia 1 u X0 g Analiza wyników doświadczalnych Podsumowani Stany 0 u + (5 1 P 1 ) i X0 g + (5 1 S 0 ) Wstęp Pomiary widm wzbudznia i fluorscncji Symulacj widm wzbudznia i fluorscncji Analiza widma wzbudznia Analityczna postać krzywj nrgii potncjalnj stanu 0 u Numryczna postać krzywj nrgii potncjalnj stanu 0 u Analiza struktury izotopowj widma 0 u + X0 g Analiza struktury rotacyjnj widma 0 u + X0 g Analiza widma fluorscncji 0 u + (υ = 39) X0 g Badani gałęzi odpychającj potncjału stanu X0 g Badani studni potncjału stanu X0 g Podsumowani Podsumowani Bibliografia...137

6 Wstęp Charaktrystyka własności cząstczk van dr waalsowskich jst istotnym zagadninim z punktu widznia tortyczngo opisu kwantowo-mchanicznych zjawisk takich jak transfr nrgii w zdrzniach, procsy rkombinacji, rozpraszania i wil innych. Cząstczki t stanowią wyjątkową klasę układów dwuatomowych o bardzo małj nrgii dysocjacji, których własności ni doczkały się wyczrpującj analizy doświadczalnj. Poznani natury sił powodujących wiązani się dwóch atomów o zamkniętych powłokach lktronowych w cząstczkę jst kluczm do zrozuminia natury wiązania chmiczngo w układach klastrowych. Moż równiż pomóc w zrozuminiu sił odpowiadających za spoistość ciczy i ciał stałych. Wyznaczani potncjałów międzyatomowych w cząstczkach van dr waalsowskich jst równiż istotn w kontkści poszukiwań nowych ośrodków lasrowych. Ostatni doświadcznia z zimnymi cząstczkami wymagają dokładnj znajomości kształtu potncjału cząstczkowgo, w szczgólności do tworznia zimnych cząstczk przz fotoprzyłączani. Schmaty takigo procsu istniją już dla dimrów Hg [1]. Jst więc wilc prawdopodobn, ż mtoda ta da się zastosować równiż dla innych dwuatomowych cząstczk van dr waalsowskich. Dodatkową motywacją podjęcia badań własności cząstczk van dr waalsowskich są wciąż istnijąc rozbiżności między tortycznym opism krzywych nrgii potncjalnych ich stanów lktronowych, a wynikami prowadzonych doświadczń. Prowadzon badania mogą więc umożliwić stworzni prcyzyjngo modlu wiązania van dr waalsowskigo. Praca ninijsza zawira wyniki uzyskan w doświadczniach z cząstczkami Cd i CdKr, i opartą na tych wynikach analizę krzywych nrgii potncjalnj cząstczk w wzbudzonych stanach lktronowych. Zastosowaną mtodą badań jst spktroskopia lasrowa cząstczk w wiązc naddźwiękowj. Pozwala ona na studiowani widm wzbudznia i widm fluorscncji rjstrowanych na przjściach midzy wybranymi stanami lktronowymi. Podstawową zaltą tj mtody jst możliwość wyprodukowania cząstczk w najniższych stanach rotacyjno-wibracyjnych, co z koli pozwala na uproszczni widm wzbudznia oraz na spktroskopię stanów lktronowych, któr są - z względu na rguły wyboru - dostępn w wzbudzniu bzpośrdnio z stanu podstawowgo. Obsrwacj całkowitj fluorscncji w funkcji długości fali światła lasrowgo oraz rozkładu spktralngo fluorscncji dla 3

7 konkrtngo przjścia wibracyjngo były źródłm wyników poddanych następni gruntownj analizi tortycznj. Zastosowano dwi mtody opisu krzywych nrgii potncjalnj wzbudzonych stanów cząstczkowych. Pirwsza oparta jst na analizi Birg Sponra i jj wynikim jst rprzntacja potncjału cząstczkowgo przy pomocy rodziny funkcji analitycznych. Druga mtoda bazuj na numrycznym rozwiązaniu radialngo równania Schrödingra mtodą prturbacyjną i jj wynikim jst opis krzywj nrgii potncjalnj bz użycia postaci analitycznj. Obi mtody są komplmntarn, a równoczsn ich zastosowani znaczni zwiększa dokładność i wiarygodność uzyskanych wyników. Praca została podzilona na trzy części. Część pirwsza zawira lmnty torii opisującj stany cząstczkow, oraz omówini szczgółowych zagadniń związanych z opism lktronowych przjść cząstczkowych. Przdstawiono w nij równiż mtody analizy widm cząstczkowych zastosowan podczas opracowywania wyników doświadczalnych. W części pirwszj przdstawiono tylko t zagadninia tortyczn, któr są bzpośrdnio związan z przprowadzonymi przz autora badaniami (wyjątkim jst rozdział drugi, w którym przdstawiono formalny opis stanów cząstczkowych prcyzyjni dfiniując pojęcia używan w dalszj części rozprawy). Część druga pracy poświęcona jst opisowi układu pomiarowgo zastosowango w doświadczniu oraz opisowi używanych mtod doświadczalnych. W części trzcij przdstawiono wyniki przprowadzonych przz autora pomiarów i analiz. Uzyskan wyniki porównano z dostępnymi obliczniami ab initio dla badanych stanów cząstczkowych, jak równiż z istnijącymi wynikami różnych ksprymntów koncntrujących się na badaniu własności wiązania w cząstczkach Cd i CdKr. 4

8 Część I 1. Siły van dr Waalsa Atomy o zapłnionych powłokach lktronowych (ni posiadając lktronów walncyjnych) mogą tworzyć trwał cząstczki mimo braku sił walncyjnych odpowidzialnych za powstani wiązania kowalncyjngo, jonowgo lub polarngo. Słab siły przyciągania między obojętnymi atomami, czyli tak zwan siły van dr Waalsa, związan są z fktm korlacji ruchu lktronów w tych atomach. Ruch lktronów w obojętnym atomi powoduj wzajmn przmiszczani się ładunku dodatnigo i ujmngo, co jst przyczyną powstania momntu dipolowgo. W fkci, w przstrzni otaczającj atom powstaj pol lktryczn będąc suprpozycją pól różnoiminnych ładunków tworzących dipol lktryczny. Pol to indukuj momnty dipolow w sąsidnich atomach, co prowadzi do powstania długozasięgowych przyciągających sił międzyatomowych. Część przyciągająca potncjału pomiędzy atomami oddziałującymi siłami van dr Waalsa zminia się jak 1/R 6, gdzi R jst odlgłością między atomami. Jst to konskwncją oddziaływań dipolowych. Momnt dipolowy p 1 wynikający z chwilowj fluktuacji ładunku w obojętnym atomi powoduj powstani w odlgłości R pola lktryczngo o natężniu E p 1 / R 3. Drugi atom, o polaryzowalnosci α, odlgły o R zostaj przz to pol spolaryzowany, a jgo indukowany momnt dipolowy p αp 1 / R 3. Poniważ potncjał tgo dipola proporcjonalny jst do E i p, więc otrzymujmy przyciągającą składową oddziaływania van dr Waalsa proporcjonalną do R -6. Schmatyczni powstani sił van dr Waalsa pokazano na Rys. 1. p 1 p R Rys.1. Powstawani sił van dr Waalsa Enrgię oddziaływania dwóch ładunków znajdujących się w dużj odlgłości można rozłożyć na szrg potęgowy względm R. Uwzględnini wyższych wyrazów tgo 5

9 rozwinięcia równoznaczn jst z uwzględninim oddziaływania wyższych rzędów np. 8 dipolowo kwadrupolowgo (U 1/ R ). Siły związan z wyższymi wyrazami rozwinięcia szybko znikają z wzrostm odlgłości międzyjądrowych tak, ż dla dużych R, dominując znaczni ma oddziaływani czysto dipolow. Wynik tgo rozumowania jst zasadniczo zgodny z wynikim obliczń kwantowomchanicznych, w których dwa izolowan od sibi atomy traktuj się jako układ ni zaburzony, a nrgię potncjalną ich oddziaływania lktryczngo jako oprator zaburznia []. Siły van dr waalsowski są obcn w wszystkich, równiż wzbudzonych stanach cząstczkowych. Poniważ są stosunkowo słab, można ich fkty obsrwować tylko w układach, gdzi siły walncyjn są bardzo słab lub w ogól ni występują (atomy o zapłnionych powłokach lktronowych), lub na dużych odlgłościach międzyjądrowych. W przypadku układu dwuatomowgo na bliskich odlgłościach dominuj odpychani coulombowski, a na dalkich słab przyciągani związan z istninim sił dipolowych. W fkci powstaj płytka studnia potncjału odpowidzialna za powstani wiązania van dr Waalsa. Na dostatczni dużych odlgłościach międzyjądrowych (zanidbywaln przkrywani się chmur lktronowych atomów) potncjał cząstczkowy można zapisać w postaci: U C =, (1.1) R m ( R) D m gdzi D oznacza nrgię dysocjacji cząstczki, C m stałą, a m jst potęgą najlpij opisującą zalżność potncjału od odlgłości międzyjądrowj R i, w ogólności, ni jst liczbą całkowitą. W przypadku, gdyby oddziaływani długozasięgow wynikało tylko z oddziaływania van dr waalsowskigo, m byłoby równ 6. Większa wartość tgo współczynnika odzwircidla wkład wyższych członów rozwinięcia nrgii oddziaływania atomów do potncjału międzyatomowgo (tj. oddziaływania dipolowo kwadrupolowgo, kwadrupolowo kwadrupolowgo itd). W ogólnym przypadku ni da się podać postaci krzywj nrgii potncjalnj dla wiązania van dr waalsowskigo, poniważ fktywny potncjał jst charaktrystyczny dla dwóch wiążących się atomów. Zadani to jst tym trudnijsz, ż wkład poszczgólnych czynników okrślających kształt krzywj nrgii potncjalnj silni zalży od odlgłości międzyjądrowj. 6

10 . Opis stanu cząstczkowgo.1 Przybliżni Borna Oppnhimra W ogólności, zasadę zachowania nrgii dla dowolnj cząstczki możmy sformułować zapisując równani Schrödingra w postaci ) p ) p r j i Ψ + Ψ + V E M m j j i r (, R) Ψ = Ψ. (.1) Pirwsza suma po wszystkich jądrach atomów tworzących cząstczkę daj ich nrgię kintyczną, druga suma, po wszystkich lktronach, daj nrgię kintyczną lktronów. r Funkcja V( R r, ) jst płną nrgią potncjalną cząstczki zalżną od położń jądr i lktronów. Znalzini nrgii własnych i funkcji falowych opisujących tn układ możliw jst przy zastosowaniu przybliżnia Borna Oppnhimra [3]. Polga ono na rozdzilniu szybkich i powolnych stopni swobody układu i da się sformułować w dwóch postulatach: 1) Płna funkcja falowa lktronów i jądr da się zapisać w postaci: r r r r r r, R = φ R ψ ; R R r ψ ; związana jst z szybkimi stopniami swobody i Ψ ( ) ( ) ( ), gdzi ( ) zalży od R r paramtryczni. ) Pochodn względm składowych wktora R r r funkcji ( ; R) r r ψ są zanidbywalni mał (oznacza to, ż ruch jądr jst znaczni wolnijszy od ruchu lktronów). Korzystając z tych założń możmy zapisać równani Schrödingra dla cząstczki w następujący sposób: i j ) pi ψ + V m ) p j M j l r r ( ; R) ψ = E ψ ) pi + + V m i l l r r ( ; R) + V ( R) φψ = Eφψ n r (.). (.3) 7

11 Równani (.) dotyczy lktronów poruszających się w polu niruchomych jądr atomowych. Dla różnych odlgłości międzyjądrowych funkcja V l przyjmuj różn wartości, dlatgo funkcj i nrgi własn tgo równania zalżą paramtryczni od R r. Równani (.3) opisuj ruch jądr atomowych w fktywnym potncjal E + V, co widać, gdy pomnożymy j lwostronni przz ψ i scałkujmy po składowych wktora r : l n j ) p j M j + E l r ( R) + V ( R) φ = Eφ n r, (.3a) gdzi V n jst coulombowskim potncjałm oddziaływania jądr. Dla cząstczki dwuatomowj (taki układy rozważan będą w tj pracy) równani (.3a) zapisujmy w postaci: M h h 1 1 M + V r r ( R) + E ( R) φ Eφ n l =. (.4) Opratory Laplac a 1 i odnoszą się do jądr atomowych i oznaczają różniczkowania odpowidnio po współrzędnych pirwszgo i drugigo jądra. Problm tn możmy uprościć przchodząc do układu środka masy. Wprowadźmy r r r współrzędn środka masy R s = ( M 1R1 + M R ) ( M 1 + M ) oraz współrzędn względn r r r R = R 1 R (nalży zwrócić uwagę, ż w poprzdnich równaniach R r symbolizowało położnia jądr atomowych a, od tj pory oznaczać będzi odlgłość między dwoma jądrami atomów tworzących cząstczkę). Dfiniujmy ponadto wilkość masy w środku masy =, oraz masę zrdukowaną = ( M M ) ( M ) m s M 1 + M współrzędnych równani (.4) przyjmuj postać: µ. W nowych r M h r r r r r h ~ ~ s r + V ( R) φ ( Rs, R) = Eφ ( Rs, R) ms µ, (.5) r r r r = jst sumą nrgii lktronów w polu obu jądr oraz nrgii gdzi V ( R) V ( R) + E ( R) n oddziaływania między jądrami. l 8

12 Rozdzilni współrzędnych umożliwia rozdzilni funkcji falowj na funkcj falow środka masy oraz ruchu względngo: ~ r φ ( R, R) = xp( ik R ) χ( R) s r r r s r. (.6) Wartości własn dla równania (.6) przybirają więc postać: r h k E = m s ~ + E, (.7) gdzi pirwszy człon rprzntuj nrgię kintyczną środka masy cząstczki, a drugi odpowiada nrgii w ruchu względnym. Przanalizujmy ruch względny. Enrgia potncjalna V( R r ) zalży tylko od odlgłości między jądrowj, co oznacza, ż potncjał V jst sfryczni symtryczny. W takim przypadku wygodni jst wprowadzić współrzędn sfryczn ( R,θ, φ ). Transformujmy oprator Laplac a do współrzędnych sfrycznych i rozdzilamy funkcję falową χ na część radialną i kątową (tn krok jst formalni idntyczny z procdurą stosowaną w atomi wodoru). Otrzymujmy: r χ, ( R ) = f ( R) F( θ φ ) (.8) i stąd równani Schrödingra w postaci: h µ r 1 R R R ) L + R µ R r + V r ~ ( R) ff = EfF. (.9) Oprator L ) jst opratorm krętu lktronowgo. Wybiramy część kątową funkcji falowj w takij postaci, aby była ona funkcją własną kwadratu opratora krętu i składowj tgo opratora: ( J ) FJ M ˆ = h +1 (.9a) L FJ, M J, L z FJ, M hmfj, M =. (.9b) 9

13 Liczby kwantow J i M krętu orbitalngo i rzutu krętu na wybraną oś kwantyzacji, zgodni z rgułami kwantowania spłniają zalżności: J = 0,1,,K (.9c) J M J ; M Z (Z - liczby całkowit). (.9d) Przpiszmy równani (.9) przkształcając pirwszy człon i podstawiając za kwadrat opratora krętu wyrażni (.9a): h µ r R h µ R r h J + R µ R ( J + 1) r ~ V ( R) f Ef r + =. (.10) Nalży zwrócic uwagę, ż równani to opisuj ruch tylko w współrzędnj radialnj, oraz ż dla każdj wartości liczby kwantowj J istnij (J+1) różnych wartości liczby M, co oznacza, ż nrgia E ~ jst (J+1) - krotni zdgnrowana. Własności rozwiązania równania (.10) można znalźć ni rozwiązując formalni równania różniczkowgo drugigo rzędu, gdy poczyni się dwa założnia. Po pirwsz h zakładamy, ż wyrażni odpowiada małmu zaburzniu i można j pominąć, µ r R R oraz ż intrsują nas stabiln rozwiązania występując blisko minimum nrgii potncjalnj, w związku z czym nrgię potncjalną możmy rozwinąć w szrg potęgowy w otoczniu 1 tgo minimum V ( R) V ( R ) ( ) + k R R ( R oznacza odlgłość równowagową pomiędzy jądrami atomowymi). Szacunkow uzasadnini zasadności takich przybliżń można znalźć w litraturz [4]. W przypadku, gdy J = 0, korzystając z powyższych przybliżń, równani (.10) możmy zapisać w postaci: h µ r R + V ( R ) + k( R R ) f = Ef 1 ~. (.11) Jśli zapiszmy traz E E + V ( ) ~ = υ R to równani przyjmi postać: 10

14 h µ r R + 1 k ( R R ) f = E f v. (.1) Jst to równani Schrödingra dla oscylatora harmoniczngo. Oscylacj zachodzą wokół punktu oddalongo o podstawowym dana jst wzorm: R od początku układu współrzędnych. Funkcja falowa w stani 1 f ( R) = N xp ( R R ) R0, (.13) gdzi N jst czynnikim normalizującym, h k R0 =, a częstość ω =. µ r ω µ r Widmo nrgtyczn oscylatora harmoniczngo dan jst wzorm: 1 E v = hω υ +, (.14) gdzi υ = 0,1,, K Jśli założymy jszcz, ż oscylacj mają małą amplitudę w porównaniu z odlgłością międzyjądrową w cząstczc (co na pwno jst prawdą dla małych wartości liczby υ), to 1 R w wyrażniu opisującym wkład rotacji do całkowitj nrgii możmy zastąpić przz 1 R, i wzór na nrgię cząstczki przyjmi postać: ~ E = V ( R ) ( J + 1) 1 h J + h ω υ + +, (.15) µ R r co można zapisać równiż jako: ~ 1 E = V ( R ) + h ω υ + + B J ( J + 1), (.15a) 11

15 gdzi B r = h µ R = h I (I jst momntm bzwładności cząstczki). Pirwszy człon odpowiada nrgii wiązania jądr w położniu równowagi i zalży od stanu lktronowgo atomów tworzących cząstczkę. Drugi wyraz to nrgia wibracji, a trzci nrgia rotacji cząstczki. Równani (.15) daj dostatczni dobry wynik tylko dla nisko wzbudzonych cząstczk. Wyprowadzony wzór na nrgię cząstczki ni jst wystarczająco dokładny dla dowolni wysokich liczb kwantowych υ i J, a stosowani modlu oscylatora harmoniczngo i sztywngo rotatora w ogólnym przypadku ni jst słuszn. Znalzini wartości nrgii poziomów nrgtycznych lpij odpowiadających rzczywistości możliw jst przz zastosowani modlu oscylatora anharmoniczngo i nisztywngo rotatora. Zagadnini to będzi dyskutowan w dalszj części tgo rozdziału. Przdstawiony tu sposób analizy pokazuj, jak przy pomocy mchaniki kwantowj uzyskuj się wyniki z założnia przyjmowan za słuszn (to jst rozdzilni stopni swobody w cząstczc i traktowani ich jako nizalżnych) oraz z jakich przybliżń skorzysta się w trakci tj procdury... Przybliżni rotatora nisztywngo i oscylatora anharmoniczngo Równani (.15) można zapisać w następującj formi: E = E + E + E (.16) wib rot lub, wyrażając nrgię w liczbach falowych (E/hc (cm -1 )), co jst tradycyjni przyjęt w spktroskopii cząstczkowj jako: ( ) F( J ) T = T + G υ +. (.17) Trm cząstczkowy T wyrażony jst odpowidnio przz trm lktronowy T, wibracyjny G i rotacyjny F. Stosując przybliżnia oscylatora anharmoniczngo i nisztywngo rotatora (co równoznaczn jst z wylicznim nrgii koljnych poziomów w wyższym rzędzi rachunku zaburzń [6]) otrzymujmy wyrażni na nrgię trmu cząstczkowgo w postaci szrgu potęgowgo względm liczb kwantowych υ i J. W tym przybliżniu nrgię anharmoniczngo oscylatora możmy zapisać w postaci: 1

16 1 1 1 G ( υ) = ω υ + ω x υ + + ω y υ + + K, (.18) 3 gdzi ω oznacza częstość oscylatora harmoniczngo, ω x anharmoniczność, ω y anharmoniczność drugigo rzędu, przy czym poprawki koljnych rzędów są coraz mnijsz ( ω >> ω x >> ω y ). Trm rotacyjny w przybliżniu nisztywngo rotatora zapisujmy w postaci: F 3 3 ( J ) = B J ( J + 1) D J ( J + 1) + H J ( J + 1) + K υ υ υ, (.19) gdzi B υ, D υ i H υ są stałymi rotacyjnymi (B υ >>D υ >>H υ ). B υ związan jst z momntm bzwładności, a D υ z siłą dośrodkową. Stał t zalżą paramtryczni od wartości υ (w tym przybliżniu wibracyjn i rotacyjn stopni swobody cząstczki ni są już rozdzilon): 1 B υ = B α υ + +K. (.0) 1 Dυ = D + β υ + +K. (.1) Stał α i β charaktryzują sprzężni między wibracyjnym i rotacyjnym ruchm cząstczki (α <B i β <D ). Wskaźnik występujący przy stałych B i D odnosi się do ich wartości w punkci równowagi (R = R ).Przyjmują on wartości: B h =, (.) 8π cµ r R 3 4B D =. (.3) ω Stosując przybliżon wzory (.18) i (.19) nrgię trmu cząstczkowgo można zapisać w postaci: 13

17 T = T 1 + ω υ + ω x 1 υ + ( J + 1) D J ( J + 1) K + K + B J + υ υ. (.4) Ogólną postać wyrażnia na wartość trmu cząstczkowgo w oparciu o modl wibrującgo rotatora podał Dunham [7]: l 1 j j T = Ylj υ + J ( J + 1). (.5) lj Na podstawi powyższj dyskusji człony rozwinięcia możmy wyrazić w następujący sposób: Y 01, = ω Y = ω x, Y = B, Y = D, Y = α, K (.6) Wynik tn pokazany jst schmatyczni na Rys.. poziom dysocjacji υ =5 Enrgia J 7 υ υ =6 D 0 D υ =3 υ =0 R Rys.. Układ trmów ro-wibracyjnych w okrślonym stani lktronowym cząstczki. Poziomy nrgtyczn (rprzntowan przz poziom lini) umiszczon są wwnątrz krzywj opisującj kształt nrgii potncjalnj w funkcji odlgłości jądr atomów tworzących cząstczkę. Na rysunku kształt krzywj nrgii potncjalnj uwzględnia intuicyjni oczywisty fakt, ż potncjał dąży do niskończoności dla zmnijszającgo się R (co odpowiada zbliżaniu się 14

18 atomów), oraz dąży do pwnj stałj wilkości odpowiadającj nrgii dwóch swobodnych atomów dla R zwiększającgo się do niskończoności. Znalzini nrgii trmu cząstczkowgo wymaga wyznacznia wartości lktronowych, wibracyjnych i rotacyjnych stałych opisujących badany stan. Możliw jst to poprzz analizę doświadczalnych widm cząstczkowych lub poprzz zastosowani obliczń ab initio dla modlowgo układu atomów. Oba t podjścia dyskutowan są w dalszj części pracy..3. Formalny opis trmów lktronowych cząstczki dwuatomowj Liczba całkowitgo krętu orbitalngo L ni jst w ogólności dobrą liczbą kwantową dla układów cząstczkowych. Pol lktryczn kilku jądr atomowych ni ma symtrii sfrycznj, więc całkowity kręt orbitalny ni jst zachowany. W cząstczkach dwuatomowych jdnak pol lktryczn ma symtrię osiową względm osi przchodzącj przz obydwa jądra. Dlatgo w tym przypadku zachowany jst rzut orbitalngo krętu na tę oś i możmy trmy lktronow cząstczki klasyfikować wdług wartości tgo rzutu. Bzwzględną wartość rzutu krętu orbitalngo na oś cząstczki oznacza się litrą Λ : L = ± Λh ; 0 Λ L ; L Z. z Λ przyjmuj wartości: 0,1,, Kco odpowiada oznaczniom trmów odpowidnio: Σ, Π,, K. Stan Σ (z Λ = 0 ) jst pojdynczy, wszystki inn są dwukrotni zdgnrowan. Wynika to z faktu, ż każdj wartości nrgii odpowiadają dwa stany różniąc się kirunkim rzutu krętu orbitalngo na oś cząstczki. Każdy stan lktronowy cząstczki charaktryzuj się całkowitym spinm S wszystkich lktronów w cząstczc. Dla S różngo od zra występuj dgnracja poziomów nrgtycznych względm kirunków całkowitgo spinu i krotność tj dgnracji wynosi (S+1). Liczba ta nazywana jst multipltowością trmu: S = Σh ; S Σ S ; Σ Z. z 15

19 W powyższym wzorz liczba kwantowa Σ oznacza wartość rzutu całkowitgo spinu cząstczki na oś kwantyzacji i ni powinna być mylona z oznacznim trmu dla Λ = 0. Całkowity kręt lktronów cząstczki Ω otrzymujmy przz sumowani Λ i Σ, przy czym suma ta jst algbraiczna a ni wktorowa, gdyż dodajmy składow wktorów na osi cząstczki: Ω = Λ + Σ. Do całkowitgo krętu przyczynk wnosi równiż kręt związany z rotacją cząstczki N. Całkowity kręt J jst w rzczywistości okrślany przz oddziaływani krętu N z krętm lktronowym Ω: J = Ω + N Rotacja cząstczki jako całości prowadzi do powstania dodatkowgo pola magntyczngo. Różn przypadki sprzężń między ruchm lktronów i ruchm rotacyjnym cząstczk zostały wyjaśnion i sklasyfikowan przz Hunda. Wyróżnionych zostało pięć granicznych przypadków: od (a) do (). Dla dyskutowanych tu cząstczk CdKr i Cd zastosowani mają przypadk (a) i (c), któr zostaną krótko omówion. Wyczrpujący opis wszystkich przypadków można znalźć w litraturz [5, 6] Przypadk Hunda (a) Przypadk (a) opisuj najczęścij spotykany typ sprzężnia (gnralnym wyjątkim są stany Σ, dla których fkt oddziaływania spinu lktronowgo z osią cząstczki jst niwilki). W tym przypadku sprzężni pomiędzy rotacją cząstczki i krętm lktronowym jst bardzo słab, podczas gdy kręt lktronowy jst silni sprzężony z osią cząstczki (Rys. 3(a)). Kręt lktronowy Ω jst dobrz zdfiniowany i składając się z krętm N, odpowiadającym rotacji cząstczki, daj wypadkowy, całkowity kręt J. W rzultaci następuj nutacja Ω i N względm kirunku wktora J, który ma stały kirunk i amplitudę. W przypadku Hunda (a) wkład rotacji do nrgii trmu lktronowgo wyraża wzór: 16

20 [ J ( + 1) Ω ] Fv = Bv J, gdzi B jst stałą, a v J = Ω + N, N = 0,1,, K Zapis liczb kwantowych trmów cząstczkowych jst analogiczny do zapisu stosowango dla atomów: + 1 Λ S S +1 lub Λ Ω (symbol Λ z multipltowością na górz po lwj stroni i liczbą kwantową wypadkowgo krętu w kirunku osi międzyjądrowj na dol z prawj). a) b) J N J N Λ Σ Ω L S L J a Ω S Rys. 3 Graficzna ilustracja przypadków Hunda. a) Przypadk Hunda (a), b) przypadk Hunda (c). Objaśninia użytych symboli znajdują się w tkści paragrafu. W przypadku Hunda (a) płna nrgia trmu lktronowgo w zrowym rzędzi przyjmuj postać (por. wzór (.15)): E = V + + ω + AΩ + B J [ J ( + 1) Ω ] 1 υ h, gdzi A jst stałą sprzężnia spin-orbita dla okrślongo stanu lktronowgo. Szczgółow oblicznia prowadząc do tgo wyniku można znalźć w [6]. 17

21 .3.. Przypadk Hunda (c) Przypadk tn jst charaktrystyczny dla ciężkich cząstczk. Sprzężni między L i S jst silnijsz od sprzężnia każdgo z tych krętów z osią, tak ż Λ i Σ ni są zdfiniowan. Oddziaływani L i S prowadzi do powstania wktora J a, który następni sprzęga się z osią cząstczki dając całkowity kręt lktronowy Ω. Z koli oddziaływani Ω i N prowadzi do powstania całkowitgo krętu J (podobni jak w omawianym wyżj przypadku (a)). Diagram ilustrujący tą sytuacj przdstawiony jst na Rys. 3b. Wyrażni na nrgię trmu jst idntyczn jak w przypadku (a), z tym ż stała A jst bardzo duża, co ma dominujący wpływ na układ trmów cząstczkowych. Notacja trmu lktronowgo w tym przypadku jst nastpujaca: S +1 Ω lub Ω (symbol Ω z multipltowością na górz po lwj stroni) Symtri i lktronow rguły wyboru Wprowadzon liczby kwantow ni wystarczają do płnj klasyfikacji trmów lktronowych cząstczk. Do płngo opisu trmów, jak równiż do wprowadznia rguł wyboru w cząstczkowych przjściach lktronowych koniczna jst analiza własności symtrii lktronowj funkcji falowj ψ, która zalży od symtrii pola (wytwarzango przz jądra atomow), w którym poruszają się lktrony. W przypadku cząstczki dwuatomowj oczywistą opracją symtrii jst odbici względm dowolnj płaszczyzny zawirającj oś symtrii. Dla trmów Σ (Λ=0) stan cząstczki ni zminia się przy takim odbiciu. Funkcja falowa opisująca stan moż więc w wyniku odbicia zostać jdyni pomnożona przz stałą. Poniważ dwukrotn odbici w tj samj płaszczyźni sprowadza się do przkształcnia tożsamościowgo, wartość tj stałj wynosi (±1). Nalży więc rozróżniać trmy, dla których funkcja falowa ni zminia znaku przy odbiciu (Σ + ) i trmy dla których zminia znak (Σ ). Dla trmów z Λ > 0 sytuacja jst bardzij skomplikowana, choć tu równiż można znalźć taką rprzntację funkcji falowj stanu (liniową kombinację funkcji ψ + i ψ [5]) która zminia znak (parzystość ujmna), 18

22 bądź ni zminia znaku (parzystość dodatnia) przy odbiciu względm płaszczyzny przchodzącj przz oś symtrii cząstczki. Oznacznia są analogiczn jak dla trmów Σ (Π +, Π, +,,...). Nowa symtria pojawia się jśli cząstczka składa się z dwóch jdnakowych atomów. Jśli dwa atomy tworząc cząstczkę mają jdnakow jądra, to układ ma środk symtrii znajdujący się w punkci dzilącym na połowy odcink łączący jądra. Możliw przkształcni symtrii wiąż się z zmianą wszystkich współrzędnych opisujących położni lktronów przy ni zminionym położniu jądr (środk układu współrzędnych wybiramy w środku symtrii układu). Stanami parzystymi g (nim. grad ) nazywamy t, których lktronowa funkcja falowa ni zminia się przy zmiani znaku współrzędnych lktronów, a niparzystymi u (nim ungrad ) t, dla których zminia znak. Wskaźniki g i u okrślając tę parzystość zapisuj się na dol, przy znaku trmu np. Π g, Π u. Liczby kwantow i własności symtrii funkcji falowych dtrminują rguły wyboru w przjściach między cząstczkowymi stanami lktronowymi. Poniżj podan są rguły wyboru obowiązując w dipolowych lktrycznych, ro-wibracyjnych przjściach lktronowych (tylko taki przjścia są tmatm tj rozprawy). Główn rguły wyboru: 1. J = 0, ±1 z wyłącznim J=0 / J=0 dla przjść dipolowych. + ; + / + ; / 3. g u ; g / g ; u / u dozwolon są jdyni przjścia miszając parzystość stanów Rguły wyboru obowiązując dla przypadku Hunda (a): 1. Λ=0, ±1. Σ + Σ + ; Σ Σ ; Σ + / Σ 3. S = 0; dozwolon są przjścia tylko między stanami o tj samj multipltowości (rguła obowiązuj tym słabij im silnijsz jst sprzężni S i Λ - tzn. im większy jst ładunk jądr atomów tworzących cząstczkę) 4. Σ = 0; rzut spinu na oś międzyjądrową jst zachowany 5. Ω =0, ±1 6. między stanami o Ω = 0 zabronion jst przjści w którym ni zminia się J 19

23 Rguły wyboru obowiązując tylko dla przypadku Hunda (c): 1. Ω =0, ± ; 0 0 ; 0 + / 0 ( symbol 0 odnosi się do wartości Ω) Konwncja stosowana w zapisi przjść lktronowych Elktronowy stan podstawowy cząstczki oznaczany jst zawsz litra X (np. + X 0 g ). Dla koljnych stanów stosowana jst konwncja alfabtyczna A, B, C,... lub a, b, c,... (nikidy zamiast stosować taki zapis podaj się konfigurację asymptoty atomowj, do którj korluj układ cząstczkowy). W notacji przjść zawsz pirwszy występuj stan wyżj wzbudzony, a drugi w koljności jst tn o niższj nrgii (np. widmo wzbudznia zapiszmy: B1 X0 +, natomiast widmo fluorscncji: B1 X0 + ). Dodatkowo przy oznaczniu stanu podawan są oznacznia stanu ro-wibracyjngo (υ, J ) oraz (υ, J ) odpowidnio przy niżj i wyżj wzbudzonym stani. 0

24 3. Mtody wyznaczania krzywych potncjałów cząstczkowych Nimożliwość ścisłgo rozwiązania problmu wilu ciał jakim jst układ cząstczkowy wymaga stosowania uproszczonych modli dość dobrz rprzntujących sytuację rzczywistą, a jdnoczśni dających się rozwiązać numryczni, bądź tż stosowania rozwiązania zalżngo od paramtrów i ustalania wartości tych paramtrów na podstawi wyników ksprymntu. Pirwsza mtoda nosi nazwę obliczń ab initio. Dla badanych w tj pracy stanów cząstczkowych istniją wyniki takich obliczń i otrzyman w wyniku analizy widm doświadczalnych krzyw nrgii potncjalnj są z nimi porównywan Oblicznia ab initio Przgląd mtod ab initio stosowanych w clu wyznaczania krzywych nrgii potncjalnj w cząstczkach van dr waalsowskich znalźć można w [8]. Tutaj zostani przdstawiona jdyni ida obliczń wykonanych przz Czuchaja i współpracowników dla cząstczk CdKr i Cd [9-11], poniważ uzyskan przz nich wyniki są matriałm porównawczym w ninijszj pracy. Badan cząstczki składają się z dwóch wilolktronowych atomów. Rozwiązani problmu wilociałowgo (mtodą Hartr Focka) moż być znaczni uproszczon gdy zastąpi się lktrony wnętrza atomu (rdznia) przz odpowidni psudopotncjał. W cytowanych pracach tn psudopotncjał zalży od doświadczalnych wartości nrgii jonizacji atomu w stanach o różnym kręci orbitalnym (s, p, d,...), co oznacza, ż jst on paramtryczni zalżny od krętu orbitalngo atomu. W obliczniach zastosowano przybliżni Borna Oppnhimra (patrz rozdział.1), zgodni z którym hamiltonian cząstczki podzilono na oprator nrgii kintycznj tzw. lktronów walncyjnych (to jst tych, któr ni zostały uwzględnion w funkcji opisującj psudopotncjał rdznia atomu) i oprator opisujący oddziaływani. Tn ostatni zapisano w postaci: V = λ λ ( V + V pol ) λ + N 1 r j> i= 1 ij + V coul + V cc. (3.1) 1

25 V λ rprzntuj oddziaływani coulombowski oraz uwzględnia oddziaływani wymiany i zakaz Pauligo pomiędzy lktronami walncyjnymi i lktronami rdznia atomu λ. to człon polaryzacyjny, opisujący korlacj między lktronami walncyjnymi i wnętrzm atomu. Trzcia suma w równaniu rprzntuj coulombowski odpychani między lktronami walncyjnymi, a dwa ostatni człony oddziaływani rdzni atomów tworzących cząstczkę. Pirwszy z tych członów (V cou ) opisuj oddziaływani dwóch punktowych ładunków, a drugi (V cc ) dodatkow krótkozasięgow odpychani spowodowan przkrywanim się rdzni atomów. Analityczną postać poszczgólnych członów równania (3.1), jak równiż opis procdury obliczniowj można znalźć w pracach [9-1]. W cytowanych pracach stosowan są różn warianty przdstawionj tu bardzo ogólni mtody obliczniowj. Bardzo istotnym czynnikim wpływającym na dokładność przprowadzanych obliczń jst ilość lktronów, któr ni wchodzą do funkcji rdznia. Ponadto w pracach [10] i [11] człony opisując hamiltonian oddziaływania zdfiniowan są w nico inny sposób (w szczgólności zalżność sprzężnia spin-orbita jst funkcją odlgłości międzyjądrowj atomów w cząstczc), co ma duży wpływ na postać przwidywanych krzywych nrgii potncjalnj. Możliwość użycia coraz wydajnijszych komputrów powoduj, ż oblicznia ab initio stają się coraz dokładnijsz (np. można uwzględnić większą liczbę lktronów walncyjnych ). Wyniki tych obliczń są bardzo wartościowym matriałm porównawczym dla mtod wyznaczania potncjałów opartych o analizę widm cząstczkowych. Co więcj, w sytuacji gdy pomiary dotyczą stanów ni obsrwowanych wczśnij, mogą być cnną wskazówką w planowaniu doświadczń. Wydaj się jdnak, ż z powodu dużj liczby przybliżń stosowanych w obliczniach ab initio niodzown jst wryfikowani otrzymanych tą mtodą rzultatów przy pomocy wyników z doświadcznia. λ V pol 3.. Analityczna postać potncjału cząstczkowgo Znajomość analitycznj postaci funkcji opisującj potncjał oddziaływania międzyatomowgo V(R) pozwala na rozwiązani radialngo równania Schrödingra: h µ R r + V ( R) ψ = Eψ (3.)

26 i znalzini wartości poziomów nrgtycznych cząstczki w danym stani lktronowym. W badaniach własności układów cząstczkowych doświadczni dostarcza informacji o nrgiach poziomów, a poszukiwana jst właśni postać potncjału, która pozwala odtworzyć t wyniki doświadczaln. Gnralni, każda funkcja opisująca krzywą potncjału powinna spłniać trzy podstawow warunki: 1) gdy R 0, potncjał powinin dążyć do niskończoności, ) gdy R, potncjał powinin dążyć do pwnj stałj wartości (odpowiadającj sumi nrgii dwóch nioddziałujących atomów), 3) krzywa potncjału powinna mić minimum, co jst warunkim istninia trwałgo stanu cząstczkowgo (istniją bardzo liczn stany odpychając nizwiązan, któr ni są rozważan w tj pracy ). Funkcja ta musi z jdnj strony zalżć od możliwi niwilkij ilości paramtrów wyznaczanych na podstawi wyników doświadczalnych, a z drugij jak najdokładnij odtwarzać (poprzz rozwiązani równania Schrödingra) obsrwowan wartości nrgii poziomów cząstczkowych. Zaproponowano wil analitycznych postaci funkcji nrgii potncjalnj. Niżj zostaną omówion tylko t, któr zostały użyt podczas analizy wyników doświadczalnych przntowanych w tj pracy. Nalży podkrślić, ż duża ilość zaproponowanych postaci funkcji opisujących krzyw nrgii potncjalnj wynika z jdnj strony z różnorodności układów cząstczkowych, z drugij - z trudności jaki sprawia rprzntacja nrgii potncjalnj przy pomocy funkcji analitycznj w szrokim zakrsi odlgłości jądr atomowych w cząstczc. Dlatgo tż rzadko udaj się przdstawić krzywą potncjału cząstczkowgo przy pomocy jdnj funkcji analitycznj Potncjał Mors a Potncjał Mors a [13] jst bardzo użytczną i często używaną analityczną postacią funkcji nrgii potncjalnj cząstczki. Odpychająca i przyciągająca część potncjału rprzntowana jst przz kspotncjaln funkcj odlgłości od położnia równowagowgo jądr atomów w cząstczc R : 3

27 U ( ) β ( R R ) β ( R ) ( R) D R =. (3.3) Krzywa ta pokazana jst na Rys. 4. Najczęścij potncjał Mors a zapisywany jst w postaci: U ( ) β ( R ) ( R) = D 1 R, (3.3a) gdzi D jst głębokością studni potncjału (Rys. 4), a β stałą wyznaczaną na podstawi znajomości poziomów nrgtycznych cząstczki. Z równania (3.3a) widać, ż potncjał Mors a ma skończoną wartość w R=0, więc ni spłnia jdngo z warunków konicznych do poprawnj rprzntacji krzywj nrgii potncjalnj cząstczki. Ta nidogodność ni ma jdnak praktyczngo znacznia, gdyż problm dotyczy jdyni obszaru gdzi R jst bardzo mał. Rozwiązani równania Schrödingra, w którym nrgia potncjalna opisana jst potncjałm Mors a prowadzi do analitycznj postaci trmu wibracyjngo: D -β(r R ) Enrgia (cm -1 ) D R poziom dysocjacji D -β(r R ),0,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 R [Å] Rys. 4. Potncjał Mors a. Na rysunku pokazano odpychającą i przyciągającą część potncjału tworząc krzywą o głębokości D i minimum w R. Pokazana krzywa opisuj potncjał cząstczkowy stanu A0 + (5 3 P 1 ) w cząstczc CdX [14]. 4

28 Dh 1 hβ 1 G ( υ) = β υ + υ +. (3.4) π cµ 8π cµ r r Wynik tn jst zgodny z dokładnością do drugigo członu z wynikim otrzymanym w przybliżniu oscylatora anharmoniczngo (por. wzór.18). Porównując człony przy odpowidnich potęgach ( + 1 ) υ : D h = i π cµ ω β r x β h = 8π cµ ω r otrzymujmy: ω ω x = oraz (3.5) 4D β π cµ r = ω Dh = 8π cµ r ω x h (3.6a) (3.6b) Potncjał Mors a, mimo iż jst funkcją zaldwi trzch wyznaczanych doświadczalni paramtrów (D, β, R ), moż bardzo dobrz opisywać rzczywistą krzywą nrgii potncjalnj w cząstczc. Jst on szczgólni dobrą rprzntacją dna potncjału. W odlgłości jądr atomów bliskij odlgłości równowagowj R krzywa nrgii potncjalnj jst bardzo dobrz przybliżana przz potncjał oscylatora anharmoniczngo (z uwzględninim niwilkij liczby członów rozwinięcia), co jst dokładni odtwarzan przz potncjał Mors a. Istniją różn modyfikacj krzywj Mors a (wprowadzając dodatkow, wyznaczan doświadczalni paramtry) pozwalając z większą dokładnością odtworzyć zachowani rzczywistgo potncjału w jgo odpychającj części i blisko poziomu dysocjacji cząstczki [5,8] Potncjał Lnnarda-Jonsa Funkcja Lnnarda-Jonsa [15] zakłada istnini potęgowj zalżności nrgii potncjalnj cząstczki od odlgłości międzyjądrowj zarówno w krótko-, jak i w 5

29 długozasięgowj części krzywj potncjału. W ogólnj postaci można zapisać ją w następujący sposób: U Cn Cm ( =. (3.7) n m R R L J n m) Stał C n i C m odnoszą się odpowidnio do odpychającj i przyciągającj części potncjału. W tj formi krzywa nazywana jst potncjałm Lnnarda-Jonsa (n-m). W praktyc często stosuj się postać wzoru (3.7), w którym m = 6: U C C n 6 L J =. (3.8) ( n 6) n 6 R R Uzasadnion jst to dobrą zgodnością takij rprzntacji z wynikami doświadczalnymi, jak równiż z tortycznym opism oddziaływania na dużych odlgłościach międzyjądrowych (dla cząstczk van dr waalsowskich długozasięgowa część potncjału: 1/R 6 ). Dla znanych wartości D i R wzór (3.8) można napisać w postaci: n 6 D R R U L J ( n 6) = 6 n, (3.9) n 6 R R przy czym: C D n n = 6 R oraz n R C D =. n R 6 6 n R Wyznaczni paramtru C 6 możliw jst przz oblicznia ab initio lub za pomocą przybliżonych mtod analitycznych (Kramr-Hrschbach [16], London-Drud [17], Slatr- Kirkwood [18]) bazujących na analizi długozasięgowj części potncjału cząstczkowgo (omówini tych mtod dostępn jst w [8]) Potncjał Maitlanda-Smitha (n 0, n 1 ) Maitland i Smith zaproponowali modyfikację potncjału Lnnarda-Jonsa (n,m), wprowadzając zalżność paramtru n od odlgłości międzyjądrowj R [19]. Potncjał tn ma postać (3.9) z tym, ż występując w wzorz n wyrażon jst w następujący sposób: 6

30 R n ( R ) = n n1, (3.10) R gdzi n 0 i n 1 są stałymi. Taka postać krzywj nrgii potncjalnj, choć pirwotni zaproponowana dla homo- i htronuklarnych dimrów gazów szlachtnych jst równiż bardzo użytczna w opisi innych cząstczk van dr waalsowskich. Nalży zwrócić uwagę na fakt, ż aby potncjał Maitlanda-Smitha (n 0, n 1 ) poprawni opisywał nrgię potncjalną cząstczki w granicy R 0, koniczn jst, aby n 0 > n Potncjał Mors - van dr Waals W różnych zakrsach odlgłości jądr atomów tworzących cząstczkę, różna rprzntacja potncjału najlpij odpowiada rzczywistości. Jak pokazano wyżj potncjał Mors a dobrz opisuj krzywą nrgii potncjalnj cząstczki tam, gdzi wzór na wartość trmów nrgtycznych otrzymany w przybliżniu oscylatora anharmoniczngo można ograniczyć do niwilu członów rozwinięcia (czyli w pobliżu R ). W zakrsi dużych R rzczywisty potncjał proporcjonalny jst do czynnika 1/R 6. Granicę, poza którą potncjał dysprsyjny (D C 6 /R 6 ) jst stosowny do opisu części długozasięgowj krzywj nrgii potncjalnj cząstczki w lktronowym stani podstawowym okrśla tzw. promiń L Roya. Zgodni z torią L Roya [0] dla cząstczk MGS (M mtal, GS gaz szlachtny) jgo wartość można wyznaczyć na podstawi wzoru: R = + LR RM RGS, (3.11) gdzi R a jst wartością oczkiwaną kwadratu prominia walncyjnj powłoki lktronowj atomu a. Dla stanów podstawowych cząstczk CdKr i Cd wyznaczon na podstawi wyrażnia (3.11) wartości R LR wynoszą odpowidnio 7.0 Å i 6.5 Å. W obszarz pośrdnim (R < R < R LR ) istotny wkład do krzywj potncjału wnoszą czynniki (1/R) w wyższych potęgach (por. dyskusja w Rozdzial 1). Próbą uwzględninia tych zalżności w jdnym analitycznym wzorz jst zaproponowany przz Yorka i innych [1] potncjał kombinacyjny postaci: 7

31 U M vdw = D β ( R R ) ( R Rc) ( 1 ) 1 C6 C8 ( ) + + L 1 R 6 R 8. (3.1) Pirwszy składnik wyrażnia (3.1) to omawiana już krzywa Mors a, drugi to rprzntacja długozasięgowj części potncjału uwzględniająca dowolną ilość członów rozwinięcia multipolowgo. Natomiast człon 1 xp( (R/R c ) 1 ) zapwnia płynn przjści między dwima rprzntacjami potncjału. Przdstawiona analityczna funkcja była z powodznim stosowana przy opisi potncjałów cząstczk van dr waalsowskich [8]. Nalży zwrócić uwagę, ż oprócz stałych C 6, C 8,... koniczn jst wyznaczni stałj R c, która w typowych przypadkach ma wartość z zakrsu R, dla których rprzntacja przy pomocy długozasięgowj części funkcji (3.1) jst poprawna Mtody numryczn Istnij szroka gama numrycznych mtod pozwalających na wyznaczani kształtu krzywych nrgii potncjalnj cząstczkowych stanów lktronowych w oparciu o widma mirzon w doświadczniu. Ostatcznym warunkim poprawności tych mtod jst zgodność otrzymanych w wyniku obliczń przwidywań tortycznych z wynikami doświadczalnymi. Ponadto, mtody numryczn muszą ściśl bazować na modlu poprawni z punktu widznia mchaniki kwantowj opisującym układ cząstczkowy. Jst to koniczn, poniważ od rzultatów tych mtod oczkujmy ni tylko zgodności z wynikami doświadczalnymi, al równiż tgo, ż dadzą się kstrapolować w obszary, gdzi widncja doświadczalna jst słaba i gdzi ilość informacji uzyskanj z analizy widm ni daj bzpośrdnij możliwości zastosowania tych mtod. W opracowaniu wyników doświadczalnych otrzymanych przz autora tj pracy zastosowano dwi mtody obliczniow bazując na mtodach Rydbrga-Klina-Rsa (RKR) i Invrs Prturbation Approach (IPA) Mtoda RKR Mtoda RKR [-4] bazuj na kwaziklasycznym przybliżniu WKB (Wntzl- Kramrs-Brillouin). Stosując to przybliżni możmy zapisać warunk kwantyzacji Borna- Sommrfilda dla potncjału cząstczkowgo w następujący sposób: 8

32 1 υ + = µ r π h R R1 1 [ V ( R) ] E υ, J J dr, (3.13) gdzi R 1 (υ) i R (υ) oznaczają wwnętrzny i zwnętrzny punkt zwrotu (klasyczn granic studni potncjału) i zdfiniowan są przz warunk: E V ( R ( υ) ) V ( ( υ) ) =. V J jst υ, J J 1 = J R fktywnym potncjałm i moż być zapisany w postaci (por. wzór.15): V J ( R) V ( R) ( J + 1) J h = +. (3.14) µ R r Potraktowani υ jako ciągłgo paramtru i zróżniczkowani równania (3.13) względm E oraz J(J+1) [3] daj w rzultaci dwa równania: υ r υ0 h dυ' R1 ( υ) R ( υ) = µ 1 R 1 1 µ 1 [ G G ] υ υ ' υ ' = 1 ( υ) R ( υ) h [ G G ] f υ r B dυ' υ0 υ υ ' g (3.15) (3.16) dfiniując mtodę RKR. W wzorach (3.15) i (3.16) υ 0 oznacza wartość uciąglonj wibracyjnj liczby kwantowj w minimum potncjału, Bυ = E( υ, J ) [ J ( J + 1) ] J = 0 momnt bzwładności rotacji, natomiast G υ jst nrgią związaną z wibracyjnym poziomm υ. Dla gładkij rprzntacji funkcji G υ i B υ możliw jst numryczn wyliczni całk f i g. Zapisani tych równań w formi: ( ) = f + f g f R1 υ, (3.17) ( ) = f + f g f R υ + (3.18) jst podstawą numrycznj mtody pozwalającj na wyznaczni klasycznych punktów zwrotu dla studni potncjału cząstczkowgo, co jst równoznaczn z wyznacznim postaci krzywj nrgii potncjalnj [5]. 9

33 W oparciu o widmo fluorscncji lub widmo wzbudznia z stanu związango do stanów kontinuum procdura oparta na mtodzi RKR pozwala na wyznaczni gałęzi odpychającj potncjału powyżj granicy dysocjacji cząstczki [6, 7]. Stan związany, z którgo rozpoczyna się przjści rprzntowany jst przz funkcję falową oscylatora harmoniczngo tak, ż z kształtu doświadczalngo widma odzwircidlającgo całkę przkrycia funkcji falowych stanów zaangażowanych w przjści możliw jst mapowani kstrmów tj funkcji falowj na szukaną gałąź potncjału (Rys. 5) i stąd wyznaczni kształtu krzywj nrgii potncjalnj cząstczki. Szczgółowy opis procdury obliczniowj zawira instrukcja programu użytgo do obliczń [8]. Rys. 5. Mtoda wyznaczania gałęzi odpychającj potncjału stanu podstawowgo cząstczki na podstawi pozycji kstrmów zmirzongo widma fluorscncji. Rysunk pochodzi z pracy [6] (przdstawion wyniki dotyczą widma fluorscncji cząstczki NaK). Przy pomocy tj mtody możliw jst równiż wyznaczni zalżności momntu dipolowgo przjścia od odlgłości międzyjądrowj atomów w cząstczc poprzz badani rozkładu natężń w mirzonym widmi (amplituda przjścia ψ ( R) M ( R) ψ ( R) 0 f s, gdzi ψ s i ψ f oznaczają funkcj falow początkowgo i końcowgo stanu związango przjścim, a M(R) jst dipolowym momntm lktrycznym przjścia). 30

34 3.3.. Mtoda IPA Mtoda IPA [9, 30] jst całkowici kwantowomchaniczną (w przciwiństwi do kwaziklasycznj mtody RKR) mtodą wyznaczania rzczywistych krzywych nrgii potncjalnych cząstczk dwuatomowych. Polga ona na rozwiązaniu radialngo równania Schrödingra dla cząstczki dwuatomowj (por. wzór (.10)): h h ( J + 1) + µ r R µ r R J + U ( R) ξ υ J = Eυ Jξυ J (3.19) z przybliżoną wartością potncjału cząstczkowgo U(R)=U 0 (R) i znalziniu takij postaci tgo potncjału (przy użyciu rachunku zaburzń), dla którj rozwiązani problmu najlpij ~ odtwarza wyznaczon doświadczalni poziomy nrgtyczn cząstczki ( ). W pirwszym kroku poszukiwan są poprawki δu(r) do potncjału U 0 (R) w takij postaci, aby rozwiązani równania (3.19) z potncjałm U 0 (R)+δU(R) dawało wartości poziomów ~ nrgtycznych E υj zgodn z wyznaczonymi w doświadczniu. Następni, jśli ni E υ J E υ J została osiągnięta żądana zgodność między wartościami ~ E υ i J potncjał U0 (R)+δU(R) J E υ traktowany jst jako koljn przybliżni rzczywistgo potncjału i cała procdura moż być powtarzana, aż wymagany warunk zgodności zostani osiągnięty. Rozwiązanim równania (3.19) z potncjałm U 0 są przybliżon funkcj falow 0 ξυj i wartości własn 0 E υ J układu. Poprawka pirwszgo rzędu do wartości nrgii poziomu opisango przz liczby kwantow (υ i J), spowodowana wprowadznim δu do potncjału cząstczkowgo, obliczana jst przy pomocy wyrażnia: υj 0 υj 0 ( R) ξ δ E = ξ δu. (3.0) υj ~ Poprawka δu musi minimalizować różnicę między ( ) i (EυJ +δu(r)). Zdfiniowana jst ona w następujący sposób: E υ J ( R) c f ( R) δ U = i i, (3.1) i 31

35 gdzi f i są założonymi funkcjami bazowymi. Przy takij rprzntacji poprawki do potncjału wzór (3.0) przyjmują postać: 0 ( R) ξυj 0 δ Eυ = c ξυ f = c K, J i i J i i i i υj. (3.) Problm wyznacznia krzywj nrgii potncjalnj badango stanu cząstczkowgo ostatczni sprowadza się do rozwiązania równania macirzowgo: de = K c, (3.3) ~ gdzi de jst wktorm zawirającym różnic ( E υj E υj ), K jst macirzą współczynników K i,υj, a c wktorm zawirającym szukan wartości δu(r). Przdstawiona mtoda obliczniowa ralizowana jst przz program komputrowy autorstwa Pashova i innych [31], który został użyty do analizy wyników doświadczalnych przdstawionych w ninijszj rozprawi. Program wprowadza rprzntacj poprawk do przybliżonj wartości potncjału cząstczkowgo w postaci punktów o współrzędnych (R i,u i ) połączonych funkcją skljaną (ang. splin ), oraz korzysta z bzpośrdnio wyznaczonych w doświadczniu wartości poziomów nrgtycznych cząstczki. W tj wrsji procdura IPA daj poprawn wyniki w przypadkach, w których mtoda RKR jst trudna do zastosowania (płytka studnia potncjału, poziomy blisko granicy dysocjacji [3]) lub w ogól ni daj się zastosować (więcj niż jdno minimum w krzywj nrgii potncjalnj cząstczki [33]). 3

36 4. Struktura przjść lktronowych w cząstczc W procsi, w którym w wyniku absorpcji lub misji światła zminia się stan lktronowy cząstczki, najczęścij zminia się równiż jj stan wibracyjny i rotacyjny. Rysunk 6 pokazuj schmatyczni procs powstawania widm wzbudznia i fluorscncji w przypadku przjść między stanami związanymi, jak równiż w przjściach do stanów kontinuum. a) b) poziom dysocjacji υ D 0 D poziom dysocjacji υ =0 E (cm -1 ) E R R R v at E (cm -1 ) E bound fr bound bound v at υ =0 D 0 D R R Rys. 6. Schmatyczna ilustracja powstawania widm a) wzbudznia i b) fluorscncji. D i D 0 oznaczają odpowidnio głębokość studni potncjału i nrgię dysocjacji, R i R odlgłości równowagow atomów w cząstczc odpowidnio w dolnym i górnym stani lktronowym, a R różnicę tych odlgłości. Wykrs a) przdstawia powstawani najczęścij analizowango w tj pracy typu widma wzbudznia (progrsja z stanu podstawowgo υ =0,1,,.. υ =0.), b) schmat powstawania widma fluorscncji z slktywni wzbudzongo poziomu υ. Pokazan są przjścia do stanów związanych ( bound-bound ) i do stanów kontinuum ( bound-fr ). v at rprzntuj przjści między swobodnymi atomami, do których asymptotyczni zmirzają oba stany lktronow Wibracyjna struktura widma wzbudznia Rysunk 7 pokazuj przykładow widmo wzbudznia zarjstrowan przz autora w ksprymnci polgającym na lasrowym wzbudzniu cząstczk w wiązc naddźwiękowj. Jst to typowy przykład rjstrowanych widm wzbudznia. Wychłodzni 33

37 wwnętrznych stopni swobody cząstczk w struminiu naddźwiękowym (problm tn dyskutowany jst w części drugij rozprawy) mocno ogranicza obsadzni poziomów o υ > 0, przz co praktyczni obsrwowan są tylko przjścia odpowiadając wzbudzniom z poziomów o υ = 0. linia atomowa: 5 1 P S 0 CdAr: D1 X0 + LIF [j.u.] R [Å] Rys. 7. Zmirzon przz autora widmo wzbudznia D1(5 1 P 1 ) X0 + (5 1 S 0 ) w cząstczc CdAr. Zarjstrowana została linia atomowa, oraz przjścia wibracyjn odpowiadając progrsji: υ 0 = υ. Przntowan widmo można porównać z wynikami przntowanymi w [8] Enrgi przjść Różnica trmów dwóch stanów związanych cząstczki wyraża się wzorm: ν = T T, (4.1) gdzi T oznacza trm ro-wibracyjny w wyższym stani lktronowym, a T w niższym. Korzystając z (.17) możmy napisać: ν [ G( υ ) G( υ )] + F ( J ) F ( J ) = T T + [ υ υ ] = ν + ν wib + ν rot, (4.) gdzi trzy człony opisują odpowidnio: trm lktronowy, wibracyjny i rotacyjny (wskaźniki υ i υ przy symbolu F oznaczają, ż trm rotacyjny związany jst z konkrtnym poziomm 34

38 wibracyjnym). Chwilowo zanidbamy v rot (któr w typowych przypadkach jst o rząd wilkości mnijsz od v wib ), co jst równoznaczn z przyjęcim, ż (F(J)=0) w stanach, między którymi zachodzi przjści. Taki podjści jst często stosowan w tj rozprawi, poniważ przjścia rotacyjn ni są rozdzilon w zmirzonych przz autora widmach. W wiązc naddźwiękowj, z użycim którj odbywają się pomiary, wwnętrzn stopni swobody cząstczk są wychładzan, przz co najsilnij populowan są stany o niskich wartościach liczb kwantowych υ i J. W przypadku poziomów rotacyjnych dgnracja z względu na liczbę kwantowa J (patrz Rozdział 4.) powoduj zwiększani obsadznia poziomów o wyższych wartościach J, jdnak obniżani tmpratury rotacyjnj ma dcydując znaczni i istotni wpływa na ograniczni tj tndncji (por. wzór 4.9). Poniważ masa badanych cząstczk (CdKr i Cd ) jst stosunkowo duża, różnic nrgtyczn midzy stanami rotacyjnymi są na tyl mał, ż szrokość spktralna użytgo lasra unimożliwia rozdzilni przjść rotacyjnych nawt w przypadku, gdy obsadzni stanów z J > 0 jst znacząc (zagadnini to jst szrzj dyskutowan w części drugij). Przy poczynionym założniu, wykorzystując wyrażni na trm wibracyjny (.18) i podstawiając T T = ν D + D wyrażni (4.) możmy zapisać w postaci: at ν υ υ = ν at D + D ω υ + ω x υ ω + υ ω x υ +. (4.3) Stał D, ω i ω x opisują dolny a D, ω i ω x górny stan lktronowy cząstczki Rozkład natężń linii widmowych, zasada Francka - Condona Dla wszystkich przjść pomiędzy stanami lktronowymi w cząstczkach obowiązuj zaproponowana przz Francka [34] i wprowadzona na grunci mchaniki kwantowj przz Condona [35, 36] tzw. zasada Francka-Condona. Można sformułować ją w następujący sposób: 35

39 Przjścia między stanami lktronowymi cząstczki zachodzą tak szybko, w porównaniu z wibracyjnym ruchm jądr atomów tworzących cząstczkę, ż odlgłość atomów, jak równiż ich prędkości ni zminiają się podczas przjścia. Oznacza to, ż przjścia lktronow są przjściami pionowymi (schmatyczni przdstawia to Rysunk 6). Odlgłość międzyjądrowa R pozostaj stała, a przjścia mają największ prawdopodobiństwo wtdy, gdy zachodzą między maksimami wibracyjnj funkcji falowj, to jst między tymi położniami jądr, w których prawdopodobiństwo ich znalzinia jst największ. W obrazi fizyki klasycznj jądra przbywają najdłużj w punktach zwrotu wibracji, to jst w obszarach, gdzi poziomy wibracyjn przcinają krzywą nrgii potncjalnj. Jst to zgodn z wynikami mchaniki kwantowj z tą różnicą, ż dla poziomu υ = 0 maksimum funkcji falowj pojawia się w środku poziomu (a ni w mijscach jgo przcięcia z krzywą nrgii potncjalnj). Poniważ szrokość rozkładu prawdopodobiństwa jst skończona, w widmi wzbudznia występuj cała sria przjść do sąsiadujących poziomów wibracyjnych wzbudzongo stanu lktronowgo. Przjścia t różnią się długością fali absorbowango (bądź mitowango) światła (zgodni z wzorm 4.3) oraz prawdopodobiństwm przjścia. To prawdopodobiństwo przjścia okrślon jst przz czynnik Francka-Condona FCF (ang: Franck-Condon factor ): q υ υ = dr ( ψ υ ) ψ υ, (4.4) to jst całkę przkrywania się wibracyjnych funkcji falowych jądr w stani podstawowym i wzbudzonym. Współczynniki q υ υ wyrażają równoczśni względn natężnia przjść między różnymi stanami wibracyjnymi. W przypadku, gdy odlgłość międzyjądrowa ni zminia się przy wzbudzniu ( R = R ), minima krzywych potncjałów lżą dokładni nad sobą. W takim przypadku, υ = 0 υ = 0 jst przjścim o największj intnsywności, a przjścia do stanów z υ >0 mają mnijszą amplitudę (pod warunkim, ż stanm początkowym cząstczki jst stan z υ = 0). Jdnak z rguły, podczas wzbudznia lktronowgo zminia się położni równowagow jądr atomów w cząstczc. Wartość różnicy położń równowagowych R dcyduj o rozkładzi natężń w mirzonym widmi lktronowym. W przypadku wzbudznia z poziomu o liczbi kwantowj υ = 0 gnralna zasada jst taka, ż im większ R tym bardzij maksimum natężnia w mirzonym 36

40 widmi przsuwa się w stronę składowych widma o mnijszj długości fali. Dzięki tj własności możliw jst ustalni R na podstawi rozkładu natężń składowych widma wzbudznia. Dla porządku nalży zaznaczyć, ż bzwzględn natężni linii zalży od obsadznia stanu, z którgo rozpoczyna się przjści i od momntu dipolowgo przjścia M (jśli rozważamy przjścia dipolow lktryczn). Rozważając wzbudzni z stanu podstawowgo możmy z dobrym przybliżnim przyjąć, ż M(R) jst stały dla wszystkich obsrwowanych przjść i wzór (4.4) dobrz opisuj rozkład natężń składowych widma. Przy rozważaniu widm fluorscncji, któr rozciągają się w szrszym zakrsi spktralnym (a co za tym idzi objmują przjścia między stanami ro-wibracyjnymi i stanami kontinuum w szrokim zakrsi R) to założni ni jst słuszn i koniczn jst uwzględnini zalżności lktryczngo momntu dipolowgo przjścia od odlgłości jądr atomów w cząstczc Mtoda Birg-Sponra Mtoda Birg-Sponra [37] jst podstawowym narzędzim stosowanym do analizy widm wzbudznia przntowanych w tj pracy. Opira się ona na fakci, ż odlgłość między koljnymi poziomami wibracyjnymi G υ +1 w obrębi jdngo stanu lktronowgo zmnijsza się z wzrostm wibracyjnj liczby kwantowj υ. Korzystając z wzoru (.18), przy zanidbaniu członów wyższych niż kwadratow z υ dostajmy: ( υ + 1) G( υ) = ω ω x ( 1) G + υ. (4.5) υ 1 / = G + Stosując zapis trmu odnoszący się do poziomu o υ=0 (a ni do dna potncjału): 3 ( G = ω υ ω x υ + ω y + K) (4.6) υ formułę (4.5) nożna przpisać w postaci: 1 G υ + 1/ = G0 ( υ + 1) G0 ( υ) = ω 0 ω 0 x0 υ +. (4.7) 37

41 Współczynniki z indksami 0 i w przybliżniu potncjału Mors a (przybliżni oscylatora anharmoniczngo ograniczon do drugigo członu rozwinięcia względm υ) powiązan są z sobą rlacjami: ω ω ω 0 x, (4.8) ω 0 x0 ω x. (4.9) Przdstawini na wykrsi zalżności G υ+1/ względm (υ+1) lub (υ+1/) daj odpowidnio wartość częstości ω lub ω 0 (mijsc przcięcia wykrsu z osią pionową) i anharmoniczności ω x lub ω 0 x 0 (połowa współczynnika kirunkowgo wyznaczonj prostj). Schmatyczni ilustruj to Rys. 8(a). Z liniowgo wykrsu Birg-Sponra można równiż wyznaczyć υ D, najbliższ poziomowi dysocjacji cząstczki, oraz wartości D i D 0 (por. wzór 3.5): D 0 ω ω =, D0 =. (4.10) (4.11) 4ω x 4ω x 0 0 Rysunk 8(b) pokazuj typowy problm powstający przy zastosowaniu mtody Birg-Sponra. Przy zbliżaniu się do granicy dysocjacji przybliżni Mors a przstaj być wystarczając do opisu potncjału cząstczkowgo, przz co wyznaczon doświadczalni różnic wartości nrgii koljnych poziomów wibracyjnych przstają układać się na prostj. Moż to prowadzić do złgo oszacowania wartości stałj dysocjacji. To, jak zminia się znak krzywizny wykrsu G υ+1/ zalży od kształtu potncjału cząstczkowgo w jgo długozasięgowj części i jst charaktrystyczn dla konkrtngo stanu cząstczkowgo. Wykrs Birg-Sponra jst w grunci rzczy bardzo uproszczoną mtodą wyznaczania współczynników Dunhama na podstawi widm doświadczalnych (patrz wyrażni.6). Po pirwsz zakłada się w nim, ż wartość trmu wibracyjngo zalży tylko od dwóch członów rozwinięcia względm υ, po drugi pomija się wkład nrgtyczny od rotacji cząstczki (tzn. przyjmuj się, ż rozważan są stany o J = 0, wtdy F υ (J) = 0). Tak mocno uproszczony sposób postępowania ma jdnak ogromn zalty w zastosowaniu do wyników ksprymntalnych analizowanych w tj pracy. Struktura 38

42 ω 0 Gυ+1/ (cm -1 ) ω 0 x 0 Gυ+1/ (cm -1 ) a) b) υ D υ+1/ υ+1/ Rys. 8. Wykrs Birg-Sponra: a) ilustracja liniowj zalżności w obszarz, gdzi mtoda daj wiarygodn wyniki. Zaznaczon punkty rprzntują dan doświadczaln obarczon błędm pomiarowym, pokazany jst równiż sposób wyznacznia ω 0 oraz ω 0 x 0 ; b) kstrapolacja liniowj zalżności G υ+1/ od υ do obszaru blisko dysocjacji cząstczki, lini przrywan ilustrują możliw odstępstwa od liniowości na wykrsi Birg-Sponra dla trmów o liczbi kwantowj υ bliskij poziomowi dysocjacji (υ D ) rotacyjna linii w zmirzonych widmach wzbudznia ni była rozdzilona i powodowała w praktyc poszrzni (a takż asymtrię) składowych wibracyjnych. Poniważ do analizy brano położni linii z błędm okrślonym przz nipwność wyznacznia tgo położnia, więc błąd powstający przz zanidbani struktury rotacyjnj przjścia uwzględniony był w nipwności stałych wibracyjnych wyznaczonych na podstawi liniowgo wykrsu Birg- Sponra. Ni rozdzilona struktura rotacyjna moż silni asymtryzować kształt linii wibracyjnych, tak ż podczas analizy częstość przjścia wibracyjngo nalży wyznaczać w oparciu o położni czoła pasma. Taką sytuację dobrz obrazuj przprowadzona przz autora analiza widma wzbudznia 0 + u X0 + g cząstczki Cd przdstawiona w części trzcij tj rozprawy. Nalży podkrślić, ż mtoda Birg-Sponra była stosowana zawsz w obszarz dna potncjału, gdzi postać nrgii trmu (.18) ograniczona do drugigo wyrazu jst dobrz uzasadniona tortyczni. Granica stosowalności tgo przybliżnia jst łatwa do wyznacznia właśni na podstawi wykrsu Birg-Sponra: gdy przybliżni Mors a przstaj dobrz opisywać krzywą nrgii potncjalnj obsrwowan są odchylnia od liniowości punktów na wykrsi. Wrszci poszukiwani wyższych poprawk do nrgii trmu (ω y,...) na podstawi wyników ksprymntalnych w obszarz, gdzi poprawki t są bardzo mał (blisko dna potncjału) moż powodować powstani dużych błędów z powodu 39

43 Rys. 9. Wykrs Birg-Sponra dla stanów B1, X0 + i A0 + w cząstczc CdX [14]. Na wykrsi pokazano mtodę wyznacznia poziomów wibracyjnych, najbliższych poziomowi dysocjacji cząstczk w badanych stanach lktronowych. nipwności ksprymntalnych z jakimi obarczon są nrgi przjść w widmi wzbudznia, zwłaszcza jśli dysponujmy niwilką ilością zmirzonych nrgii przjść. Przykład zastosowania mtody Birg-Sponra do analizy konkrtnych stanów cząstczkowych pokazany jst na Rys. 9. Mtoda Birg-Sponra jst więc praktyczną i stosunkowo dokładną mtodą wyznaczania stałych cząstczkowych na podstawi analizy widm ksprymntalnych i moż być z powodznim stosowana dla szrokij klasy układów cząstczkowych, jśli oczywiści stosuj się ją rozważni, pamiętając o jj ograniczniach Mtoda L Roya Brnstina W obszarz krzywj nrgii potncjalnj blisko poziomu dysocjacji mtodą altrnatywną dla liniowgo wykrsu Birg-Sponra jst mtoda L Roya - Brnstina [38, 39]. Pozwala ona na wyznaczni fktywngo (ni całkowitgo) numru poziomu wibracyjngo dla którgo następuj dysocjacja cząstczki (υ D ) i wartości nrgii dysocjacji D (mirzonj od poziomu υ = 0). Mtoda opira się na kwaziklasycznym przybliżniu WKB i rprzntacji długozasięgowj części potncjału cząstczkowgo przy pomocy szrgu: Cm U ( R) = D. (4.1) m R m 40

44 Znaczni symboli C m i R m było już dyskutowan (patrz równani (1.1)). Enrgi poziomów wibracyjnych blisko poziomu dysocjacji silni zalżą od wartości stałj C m. Zgodni z torią L Roya - Brnstina śrdnia nrgia trmu wibracyjngo wyznaczona na podstawi nrgii trmów sąsidnich = [ G( υ 1 ) G( υ + 1) ] G spłnia zalżność: υ m ( m+ ) m ( m+ ) = K ( D ( )) Gυ m G υ, (4.13) gdzi współczynnik K m okrślony jst równanim: K m h = µ C r m Γ Γ( 1+ 1 m) ( 1 1 m) 1 m + m, (4.14) gdzi Γ jst funkcją gamma Eulra. Dla cząstczk van dr waalsowskich dominującym członm rozwinięcia (4.1) jst człon z m=6 U ( R) (4.13) i (4.14) przyjmują postać: 6 ( D C 6 R ) =. W tj sytuacji równania ( D ( )) Gυ = K G υ, (4.15) K 6 = µ r h C Γ Γ ( 7 6) ( 3 ). (4.16) Wykrs zalżności ( G υ ) 3/ od G(υ), nazywany wykrsm L Roya Brnstina (Rys. 10), pozwala na wyznaczni nrgii dysocjacji D z przcięcia wykrsu z osią poziomą ( 3 / = 0) υ G. Liczba kwantowa υ D najbliższa poziomowi dysocjacji okrślona jst zalżnością: m m ( ( )) ( m ) m D G υ = K ( υ υ) m D. (4.17) W szczgólności dla m=6: ( G( υ) ) = K ( υ υ) D 6 D. (4.18) 41

45 Gυ 3/ (cm -3/ ) G(v ) (cm -1 ) Rys.10. Wykrs L Roya - Brnstina dla stanów A0 + i B1 w cząstczc CdX [14]. Oba stany korlują do asymptoty atomowj (5 3 P 1 ), ich analiza daj więc tę samą wartość nrgii dysocjacji jak to widać na wykrsi. Nanisini na wykrs zalżności (D G(υ)) 1/3 względm υ daj tym razm wartość υ D z przcięcia wykrsu z osią poziomą (D G(υ) = 0). Z nachylnia wykrsu blisko poziomu dysocjacji (jak widać z wzoru (4.18) punkty na wykrsi ni musza układać się wzdłuż prostj), możliw jst wyznaczni stałj K m, a więc równiż C m, która jst bardzo istotnym paramtrm w opisi długozasięgowj części potncjału cząstczkowgo. Nalży podkrślić, ż mtoda L Roya Brstina moż być z powodznim stosowana tylko w obszarach, gdzi ilość danych ksprymntalnych jst dostatczni duża. To moż być powodm trudności w poszukiwaniu stałych cząstczkowych w obszarz bliskim poziomowi dysocjacji. Pwnym rozwiązanim moż być stosowani równoczśni mtody Birg - Sponra i L Roya Brnstina i analizowani różnic między otrzymanymi wynikami (taki podjści stosowan jst na przykład w pracy [40]) Efkt izotopowy Izotopy cząstczkow t.j. cząstczki, któr różnią się liczba masową atomów wchodzących w ich skład charaktryzują się różną nrgią trmów wibracyjnych, co z koli odbija się na kształci ich widm lktronowych. Fakt, ż wibracyjn poziomy nrgtyczn izotopów cząstczki różnią się, staj się intuicyjni jasny, jśli przanalizujmy klasyczny wzór opisujący częstość oscylatora harmoniczngo: 4

46 v osc = 1 k π µ, (4.19) r gdzi k jst stałą siłową zalżącą tylko od lktronowych własności cząstczki, więc ni moż być inna dla cząstczk różniących się tylko masami. Stosunk częstości dwóch izotopów cząstczki (o masach zrdukowanych µ i i µ j ), zgodni z powyższym wyrażnim, moż być zapisany w postaci: v v i osc j osc = i µ j ρ. (4.0) µ Enrgia trmu wibracyjngo cząstczki o masi zrdukowanj µ i wynosi: 3 ( υ) = ω ( υ + 1 ) ω x ( υ + 1 ) + ω y ( υ + 1 ) + K i G, (4.1) a dla jj izotopu (o masi µ j ) wzór tn przyjmuj postać [7]: G j 3 3 ( υ) = ρω ( υ + 1 ) ρ ω x ( υ + 1 ) + ρ ω y ( υ + 1 ) + K. (4.) Stąd różnica nrgii między stanami wibracyjnymi o tym samym υ, dla dwóch izotopów cząstczki w przybliżniu potncjału Mors a wynosi: G ij i j ( υ) = G ( υ) G ( υ) = ( 1 ρ) ω ( υ + 1 ) ( 1 ρ ) ω x ( υ + 1 ). (4.3) Wyrażni to prowadzi do wzoru na przsunięci izotopow obsrwowan w przjściach lktronowych między tymi samymi poziomami wibracyjnymi (υ i υ ) w dwóch izotopach cząstczki o masach µ i i µ j : v ij ( υ, υ ) = ( 1 ρ) [ ω ( υ + 1 ) ω ( υ + 1 ) ] [ ] ( 1 ρ ) ω x ( υ + 1 ) ω x ( υ + 1 ) (4.4) 43

47 Jak pokazuj powyższy wzór analiza przsunięcia izotopowgo w widmi cząstczkowym moż być źródłm informacji na tmat stałych cząstczkowych, gdy znamy przyporządkowani υ i υ do odpowidnich składowych wibracyjnych w widmi, lub przciwni, pozwala wyznaczyć wartości wibracyjnych liczb kwantowych poziomów, między którymi odbywa się przjści, gdy znamy częstość i anharmoniczność podstawowgo i wzbudzongo stanu lktronowgo cząstczki. Poniważ natężni przjścia jst proporcjonaln do obsadznia poziomu, z którgo rozpoczyna się przjści, amplitudy pików izotopowych mirzonych w obrębi jdngo przjścia wibracyjngo związan są z składm izotopowym. Jżli do tworznia cząstczk ni użyto jdngo, wyslkcjonowango izotopu atomowgo, to z rguły rozkład natężń linii izotopowych odzwircidla naturalną abundancję pirwiastków tworzących czastczkę. Rysunk 11 pokazuj strukturę izotopowa pojdynczgo piku wibracyjngo. Rys.11. a) Częściowo rozdzilona struktura izotopowa przjścia A0 + υ =19 X0 + υ =0 w cząstczc CdX [14], b) symulacja przjść izotopowych; ciągła krzywa powstała przz nałożni na poszsczgóln piki izotopow funkcji Lorntza o szrokości połówkowj 1.4 cm -1. LIF [j.u.] λ (Å) Badani struktury izotopowj widma cząstczkowgo daj wil informacji użytcznych do opisu stanów związanych przjścim. Szczgólni intrsując jst badani zalżności G ij (υ ) przy wzbudzniu z znango stanu początkowgo (jst to typowa sytuacja zachodząca w przprowadzonych badaniach widm wzbudznia w wiązc naddźwiękowj). Wykrs ν ij (υ ) z jdnj strony potwirdza wartości ω i ω x opisując potncjały stanów związanych przjścim (uzyskan na przykład na podstawi wykrsu Birg Sponra), z drugij przyporządkowuj υ poszczgólnym składowym widma (uzyskan na podstawi analizy widma fluorscncji). Analiza przsunięć izotopowych w widmi cząstczkowym jst bardzo istotnym źródłm informacji, możliwa jst jdnak tylko w takich przypadkach, gdy składow izotopow są dobrz rozdzilon (w 44

48 przprowadzonych przz autora pomiarach rozdziloną strukturę izotopową widma wzbudznia zaobsrwowano dla widma 0 + u X0 + g Cd, w którym wzbudzni następowało do stanów o υ > 30). 4.. Struktura rotacyjna przjść wibracyjnych Płn wyrażni na nrgię przjścia lktronowgo w cząstczc opisuj wzór (4.). Rzygnując z założnia przyjętgo w punkci (tzn. F υ (J ) = F υ (J ) = 0), rozważmy strukturę powstającą w widmi wzbudznia spowodowaną przjściami między różnymi stanami rotacyjnymi w obrębi jdngo przjścia wibracyjngo. Wzór (4.) możmy przpisać w postaci: ( J ) F ( J ) v = v + F 0, (4.5) υ υ gdzi v 0 = v + v wib. Zgodni z (.19), nrgia przjścia rotacyjngo wyraża się wzorm: v rot [ B J ( J + 1 ) D J ( J + 1) ] B J ( J + 1) D J ( J + 1) [ ] = υ υ υ υ, (4.6) gdzi w wzorz na nrgię trmu ograniczono się do wyrazów kwadratowych z J. Możliwą zmianę liczby kwantowj J w przjściu okrślają rguły wyboru. Z względu na tą zmianę rozróżniamy trzy tzw. gałęzi przjść: P (J = J 1), Q (J = J ) i R (J = J +1). Przy zanidbaniu członów wyższych niż liniow z J, w wyrażniach na nrgi trmu rotacyjngo otrzymujmy: v P υ (4.7a) = v0 B + Bυ J + Bυ Bυ J - dla gałęzi P: ( ) ( ) v Q υ (4.7b) = v0 + B Bυ J + Bυ Bυ J - dla gałęzi Q: ( ) ( ) v R J υ. (4.7c) - dla gałęzi R: ( ) ( ) = v0 + B + 3Bυ Bυ J + Bυ Bυ Nalży zwrócić uwagę na fakt, ż gałąź Q ni występuj w przjściach Σ Σ (tj. takich, w których Λ = 0 i J = J ). Powyższ wzory można przkształcić tak, aby opisywały różnic nrgii między przjściami o koljnych liczbach kwantowych J w każdj z gałęzi: 45

49 v 1 B (4.8a) P = v J + v J = B B J - P ( ) P ( ) ( υ υ ) υ - v = v ( J + ) v ( J ) = ( B B ) J + ( B B ) 1 (4.8b) Q Q Q υ υ υ υ - v = v ( J + ) v ( J ) = ( B B ) J + ( B B ) 1. (4.8c) R R R υ υ υ υ Rozkład natężnia składowych rotacyjnych widma w obrębi przjścia wibracyjngo jst proporcjonalny do obsadznia poziomu, z którgo rozpoczyna się przjści: N J ( J + 1) ( J + 1) Bυ J kt rot hc. (4.9) (J+1) oznacza dgnrację stanu o liczbi kwantowj J, a T rot tmpraturę rotacyjną cząstczki (jst to dyskutowan w części drugij). Natężni linii absorpcyjnj w przjściu wibracyjnym jst proporcjonaln do czynnika: I abs ( J + J + 1) v ( J + 1) Bυ J kt rot hc, (4.30) gdzi v odpowiada nrgii absorbowango światła. Dla poszczgólnych gałęzi w widmi wzór tn przyjmuj postać: - dla gałęzi P: I abs J v ( J + 1) Bυ J kt rot hc (4.31a) - dla gałęzi Q: I ( J + 1) abs v ( J + 1) Bυ J kt rot hc (4.31b) - dla gałęzi R: I ( J + 1) abs v ( J + 1) Bυ J kt rot hc. (4.31c) Jak już wspomniano w Rozdzial 4.1, mimo iż przprowadzon ksprymnty ni pozwoliły na rozdzilni struktury rotacyjnj przjść wibracyjnych, jj analiza jst bardzo intrsująca. Przybliżony wzór (.0) pozwala na wyznaczni stałych rotacyjnych cząstczki w oparciu o częstości i anharmoniczności potncjału, czyli stał cząstczkow wyznaczan na podstawi analizy składowych wibracyjnych widma [5]: 46

50 B υ = B 1 α υ + B ω x ω 1 B υ + = B ω x 1 ω 1 υ +. (4.3) Wartość B można wyznaczyć na podstawi odlgłości równowagowj atomów w cząstczc R (równani (.)), którą z koli znajdujmy na podstawi rozkładu natężnia pików wibracyjnych w badanym widmi wzbudznia z R (pod warunkim, ż znamy R dla jdngo z stanów powiązanych przjścim). Procdura ta pozwala na przybliżon wyznaczni stałych rotacyjnych w badanych stanach cząstczkowych i symulację widma ro-wibracyjngo, w którj odtwarzany jst charaktrystyczny kształt pików wibracyjnych spowodowany wprawdzi ni rozdziloną, al charaktrystyczną dla dango przjścia strukturą rotacyjną. Jżli B υ < B υ (co oznacza, ż R > R ) gałąź P rozciąga się w stronę niższych nrgii od początku pasma, a odstępy między składowymi gałęzi P wzrastają z wzrostm J. Przciwni, gałąź R lży po stroni wyższych nrgii, a odstępy między skladowymi tj gałęzi zmnijszają się z wzrostm J (moż nawt dochodzić do zawracania linii w stronę niższych nrgii przy dużych wartościach J). Składow gałęzi Q lżą po stroni niższych nrgii od początku pasma, a odstępy między składowymi tj gałęzi wzrastają z wzrostm J. Pasma taki (dla których B υ < B υ ) nazywamy ciniowanymi czrwono (ang. rd shading ). W przypadkach gdy B υ > B υ (R < R ) kształt obsrwowanj linii wibracyjnj jst rozciągnięty w stronę większych nrgii i obsrwujmy tzw. ciniowani nibiski (ang. blu shading ). Analiza charaktrystyczngo kształtu linii wibracyjnj, spowodowango istninim struktury rotacyjnj przjścia, pozwala więc na wyznaczni stałych rotacyjnych (a co za tym idzi odlgłości równowagowych R i R ), jst więc bardzo istotnym lmntm intrprtacji cząstczkowych widm wzbudznia Widmo fluorscncji Widma fluorscncji są typowym przykładm przjść między stanami związanymi a stanami kontinuum (Rys. 6). Fluorscncja z slktywni wzbudzongo ro-wibracyjngo poziomu stanu górngo do lktronowgo stanu podstawowgo cząstczki objmuj z rguły przjścia do poziomów lżących poniżj i powyżj poziomu dysocjacji (t ostani noszą nazwę stanów kontinuum). Krótkofalowa część widma składa się z przjść typu stan 47

51 związany stan związany (ang. bound-bound ) których własności zostały wczśnij omówion. W rozważanych przz autora przypadkach widmo fluorscncji objmuj przjścia do wszystkich stanów związanych w studni stanu podstawowgo, więc analiza tj części widma fluorscncji jst doskonałym sprawdznim poprawności rprzntacji stanu podstawowgo (jśli tylko możliw jst rozdzilni dyskrtnych składowych wibracyjnych tgo widma). W długofalowj części można obsrwować ciągł widmo fluorscncji do stanów zdysocjowanych cząstczki (Rys. 1). Natężni fluorscncji jst proporcjonaln do tzw. całki przkrycia wibracyjnych funkcji falowych górngo poziomu dyskrtngo ψ υ (R) i stanu kontinuum ψ cont [G(υ )-E, R], przy czym stan kontinuum zdfiniowany jst przz niskwantowaną wartość nrgii E: I( E) ψ υ ( R) ψ [ ( con G υ ) E, R] dr. (4.33) 0 W fkci w widmi fluorscncji obsrwujmy modulację natężnia będącą obrazm kwadratu funkcji falowj stanu górngo (ψ υ (R)). Pozwala to na dokładn wyznaczni numru liczby kwantowj υ na podstawi ilości kstrmów w rjstrowanym widmi. Nalży zauważyć, ż chociaż natężni dyskrtnych składowych widma fluorscncji dan jst wyrażnim (4.4), to obwidnia widma, równiż w jgo krótkofalowj części, dobrz opisywana jst przy pomocy (4.33). Problm tn dyskutowany jst w [8]. Symulacja kształtu widma fluorscncji pozwala na dokładn wyznaczni gałęzi odpychającj potncjału cząstczkowgo w stani podstawowym. Możliw jst to przy użyciu numrycznj procdury opartj na mtodzi RKR, lub poprzz znalzini najlpszj funkcji analitycznj rprzntującj tę część krzywj nrgii potncjalnj. W przypadku użycia funkcji Lnarda-Jonsa (n-6) lub Maitlanda-Smitha (n 0, n 1 ), paramtrami dopasowania są: R, n=n 0, i n 1. Dobrani najlpszych wartości paramtrów następuj poprzz dopasowani mtodą prób i błędów pozycji kstrmów w widmach symulowanym i ksprymntalnym. Startow wartości paramtrów n i n 0 można oszacować żądając, aby zakładany potncjał zachowywał się jak potncjał oscylatora harmoniczngo w okolicy odlgłości równowagowj atomów (t.j. żądając, aby druga pochodna potncjału względm R w punkci R = R dawała wartość stałj siłowj oscylatora harmoniczngo). Prowadzi to do wyrażnia: 48

52 n = n 0 π µ rc = 3hD ( ω ) ( R ). (4.34) W przypadku potncjału Maitlanda-Smitha (n 0, n 1 ) nadal pozostaj jdn paramtr (tj. n 1 ) wyznaczany na podstawi najlpszgo dopasowania. CdAr: A0 + υ = 5 X0 + LIF [j.u.] λ [Å] Rys.1. Zmirzon przz autora widmo fluorscncji A0 + υ =5 X0 + w cząstczc CdAr. Koljn krzyw na wykrsi odpowiadają pomiarom z coraz lpszą spktralną zdolnością rozdzilczą. Wykrs ilustruj charaktrystyczny kształt długozasięgowj części widma fluorscncji, pokazuj równiż typowy problm powstający przy intrprtacji tych widm zwiększani spktralnj zdolności rozdzilczj powoduj znaczn osłabiani sygnału, co z koli bardzo utrudnia dokładn wyznaczni ilości maksimów w widmi. Rasumując, badani widm fluorscncji pozwala na przyporządkowani wartości υ poziomowi, z którgo następuj fluorscncja, oraz na wyznaczni kształtu krzywj nrgii potncjalnj stanu podstawowgo w studni jak i, co bardzij istotn, w obszarz gałęzi odpychającj potncjału. 49

53 5. Symulacja widm cząstczkowych Symulacj mając na clu odtworzni ksprymntalnych widm cząstczkowych, są bardzo istotną częścią tj pracy. W clu ich wykonania zostały wykorzystan dostępn programy komputrow, jak równiż procdury napisan przz autora pracy. Na podstawi omówionj w Rozdzial 4 torii przjść cząstczkowych odtwarzają on obsrwowan nrgi i amplitudy składowych widm dla okrślonych wartości poszukiwanych stałych cząstczkowych. Niżj zostaną przdstawion ogóln mtody stosowan podczas symulacji widm cząstczkowych, natomiast wszystki procdury wykorzystan podczas analizy uzyskanych przz autora wyników doświadczalnych zostaną szczgółowo omówion w Rozdzial Symulacj widm wzbudznia Głównym narzędzim stosowanym do symulowania widm wzbudznia jst program komputrowy Lvl (wrsj: ) [41]. Pozwala on na rozwiązani radialngo równania Schrödingra dla cząstczki dwuatomowj z założoną postacią krzywj nrgii potncjalnj, wyznaczoną w oparciu o stał cząstczkow otrzyman z analizy widma. Znalzion stany związan lktronowych stanów cząstczkowych są następni użyt w symulacji widma wzbudznia. Zgodność z widmm ksprymntalnym jst tstm poprawności rprzntacji krzywj nrgii potncjalnj badango stanu cząstczkowgo. Procdura ma charaktr samouzgodninia dopasowywani wyniku symulacji do rzczywistgo widma pozwala dobrać poprawn wartości stałych cząstczkowych. Zaltą programu Lvl jst możliwość użycia szrokij klasy funkcji analitycznych do opisu krzywj potncjału cząstczkowgo, jak równiż możliwość wykonania obliczń dla dowolngo kształtu tj krzywj (dan są wtdy wprowadzan w postaci punktów U(R) połączonych w zdfiniowany przz użytkownika sposób). Względny rozkład natężń składowych wibracyjnych widma opisany jst przz współczynnik Francka-Condona obliczany wdług wzoru (4.4). W przypadku, gdy widmo zawira składow pochodząc z dwóch różnych progrsji (przjścia rozpoczynając się z dwóch różnych poziomów wibracyjnych stanu podstawowgo) to stosunk natężń linii jst 50

54 proporcjonalny do stosunku populacji stanów, z których rozpoczynają się przjścia. Obsadzni stanu okrślon jst w przybliżniu przz rozkład Boltzmana i jst proporcjonaln do czynnika: G ( υ ) hc / ktwib, gdzi G(υ ) oznacza cząstczkowy trm wibracyjny, k stałą Boltzmana, a T wib wibracyjną tmpraturę cząstczki, która ma bzpośrdni wpływ na obsadzni poziomu wibracyjngo (dokładnij to zagadnini dyskutowan jst w części drugij rozprawy). W niktórych przypadkach wynik symulacji widma, który składa się z wyznaczonych, dyskrtnych przjść o okrślonych amplitudach, zmodyfikowano nakładając na poszczgóln lini widmow funkcję Lorntza o wybranj całkowitj szrokości połówkowj (FWHM ang full width at half maximum ). Zabig tn pozwala na ralistyczn przdstawini fktu nakładania się linii blisko poziomu dysocjacji, bądź tż składowych widma pochodzących z różnych progrsji. Nalży pamiętać, ż przjści wibracyjn składa się z przjść rotacyjnych, więc rprzntacja piku przy pomocy pojdynczj krzywj Lorntza ni jst tortyczni słuszna. Jst to jdnak mtoda bardzo praktyczna, a poniważ ni jst podstawą analizy widma, a tylko pwngo rodzaju pomocą w jgo intrprtacji, ni prowadzi do błędów. 5.. Symulacj widm wzbudznia z strukturą rotacyjną W przprowadzonych pomiarach widm wzbudznia cząstczk CdKr i Cd ni obsrwowano rozdzilonj struktury rotacyjnj przjść wibracyjnych. Mimo to charaktrystyczny kształt mirzonych linii widmowych oraz wyznaczon na podstawi analizy widm wzbudznia stał spktroskopow stanów związanych przjścim, były podstawą do przprowadznia symulacji struktury rotacyjnj przjść wibracyjnych rkonstruującj z dużą dokładnością kształt zmirzongo widma. Oblicznia nrgii i amplitud przjść rotacyjnych składających się na obsrwowany profil linii wibracyjnj (odpowidni wzory oraz procdura wyznaczania stałych rotacyjnych podan zostały w Rozdzial 4.) wykonan zostały przy pomocy napisanych przz autora programów komputrowych. Programy t umożliwiają nałożni na wyznaczon składow widma funkcji Lorntza o wybranj szrokości połówkowj, co pozwala doskonal odtworzyć obsrwowany ksprymntalni kształt linii widmowj, jst więc tstm poprawności oszacowania stałych rotacyjnych użytych do symulacji. 51

55 5.3. Symulacj widm wzbudznia z strukturą izotopową Wyznaczni nrgii przjść dla dwóch różnych izotopów w obrębi jdngo przjścia wibracyjngo w widmi wzbudznia możliw jst w oparciu o wzór (4.33) opisujący przsunięci izotopow. Wzór tn słuszny jst tylko w przybliżniu Mors a, jśli więc zachodzi koniczność analizowania widm w przjściach do stanów, w których przybliżni to ni jst słuszn, standardową mtodą postępowania w analizi stanu izotopu cząstczkowgo jst użyci programu Lvl. Sprowadza się to do znalzinia nrgii stanów związanych dla cząstczki o zadanj masi zrdukowanj w badanym stani lktronowym i obliczniu na tj podstawi nrgii przjść między stanami wibracyjnymi izotopów cząstczkowych. Procdurę tę można zastosować równiż dla stanów cząstczkowych, których nrgia ni daj się opisać funkcją analityczną (analogiczni jak przy symulacjach widm wzbudznia). Rozkład natężń składowych izotopowych w obrębi przjścia wibracyjngo okrślony jst przz procntową zawartość dango izotopu cząstczkowgo, a ta z koli zdfiniowana jst przz naturalna abundancję atomów tworzących cząstczkę Symulacj widm fluorscncji Krótkofalowa część widma fluorscncji ( bound-bound ) składa się z przjść między stanami związanymi - tę część można odtworzyć stosując mtody analogiczn jak przy symulacji widm wzbudznia. Ciągła, długofalowa część widma ( bound-fr ) moż być odtworzona przy pomocy programu BCONT (wrsj.0 i.1) [4], którgo działani polga na rozwiązaniu równania (4.33) i wyznaczniu (w postaci punktów I(E) z zadanym krokim de) rozkładu natężnia mitowango światła w funkcji długości fali. Program umożliwia ponadto wprowadzni do symulacji charaktru zalżności dipolowgo momntu przjścia M od odlgłości jądr atomów tworzących cząstczkę, co ma wpływ na rozkład natężnia w symulowanym widmi. W symulacji można korzystać zarówno z analitycznj, jak równiż numrycznj postaci gałęzi odpychającj potncjału stanu, do którgo prowadzi fluorscncja. W tym ostatnim przypadku zastosować można bardzo użytczną rprzntację 5

56 krzywj nrgii potncjalnj otrzymaną przy pomocy programu RPOT [8] bazującgo na numrycznj mtodzi RKR. Zastosowani różnych rprzntacji potncjałów cząstczkowych stanów związanych przjścim oraz ich stałych spktroskopowych wyznaczonych na podstawi analizy widma wzbudznia pozwala z dużą dokładnością odtworzyć rjstrowan doświadczalni widma fluorscncji, co ma ogromn znaczni w wyznaczaniu gałęzi potncjału powyżj granicy dysocjacji cząstczki. 53

57 54

58 Część II 6. Mtoda doświadczalna Zastosowana mtoda doświadczalna to skrzyżowani cząstczkowj wiązki naddźwiękowj z wiązką przstrajalngo impulsowgo lasra barwnikowgo, pozwalając na studiowani widm wzbudznia i fluorscncji mtodami spktroskopowymi. Cząstczki powstając w wiązc naddźwiękowj są slktywni wzbudzan lasrm barwnikowym pompowanym odpowidnią harmoniczną impulsowgo lasra Nd + :YAG (nodym w krysztal granatu glinowo-itrowgo). Pozwala to na obsadzani wybranych poziomów rowibracyjnych w wzbudzonych lktronowo stanach cząstczkowych. Fluorscncja z tych lasr Nd + :YAG G lasr barwnikowy D kryształ niliniowy przstrznny slktor długości fali WM S MON + FP intrfjs D D FP fotodioda OC sygnał S Cd gaz nośny falomirz wyzwalani oscyloskop sygnał sygnał strujący komputr intrfjs sygnał strujący Rys. 13. Schmat układu doświadczalngo. Impuls z lasra Nd + :YAG przchodzi przz gnrator drugij lub trzcij harmonicznj G, po czym wygnrowany impuls służy do pompowania lasra barwnikowgo. Częstość podstawowa z lasra barwnikowgo jst podwajana w krysztal niliniowym i odsparowana od wiązki o częstości podstawowj przy pomocy przstrznngo slktora długości fali, którgo rolę w ksprymnci płni pryzmat. Następni, wiązka lasrowa trafia do komory próżniowj, gdzi oddziaływuj z wiązką cząstczkową WM. Emitowana fluorscncja obsrwowana jst przy pomocy fotopowilacza FP lub układu monochromator + fotopowilacz MON+FP. Do kontroli długości fali służą: falomirz i lampa z katodą wnękową OC. Eksprymnt jst strowany za pomocą komputra, który komunikuj się z urządzniami przy pomocy spcjalni zbudowango w tym clu intrfjsu. Dodatkowo na schmaci zaznaczono lmnty optyczn: soczwki S i płytki światłodziląc D. 55