Optyczna spektroskopia oscylacyjna. w badaniach powierzchni

Transkrypt

1 Optyczna spektroskopia oscylacyjna w badaniach powierzchni

2 Zalety oscylacyjnej spektroskopii optycznej uŝycie fotonów jako cząsteczek wzbudzających i rejestrowanych nie wymaga uŝycia próŝni (moŝliwość prowadzenia pomiarów in situ) znacznie mniejsze ryzyko modyfikacji próbki niŝ przy uŝyciu elektronów duŝo większa rozdzielczość (kilka cm -1 w RAIRS; cm -1 w HEELS) większy zasób informacji o próbce ( widzimy nie tylko atomy, ale teŝ wiązania między nimi). Ale: Mniejsza czułość niŝ w spektroskopii elektronów konieczność zapewnienia odpowiednio wysokiego stęŝenia badanych cząsteczek na powierzchni

3 Podstawy fizyczne spektroskopii oscylacyjnej KaŜda cząsteczka w T > 0 K wykonuje drgania. Liczba róŝnych drgań wynosi: 3N-5 - dla cząsteczek liniowych, 3N-6 - dla cząsteczek nieliniowych Energia tych drgań jest kwantowana; dozwolone wartości energii oscylacji w przybliŝeniu oscylatora harmonicznego wynoszą: E υ osc hν osc ( + 1 ) 2 υ ν osc - oscylacyjna liczba kwantowa ( 0,1,2...) - częstość drgania υ Aby wzbudzić określone drganie potrzebna jest energia: E ν ( 1+ 1 ) hν ( ) osc hν osc Eυ + 1 Eυ h osc 0 2

4 Aby drganie mogło zostać wzbudzone poprzez absorpcję fotonu, muszą być spełnione następujące warunki (tzw. reguły wyboru) 1. w trakcie drgania musi zmieniać się moment dipolowy cząsteczki : 2. energia fotonu musi być równa róŝnicy energii sąsiadujących poziomów oscylacyjnych, czyli: hν +1 Eυ Eυ hν (tylko w odniesieniu do oscylatora harmonicznego) Częstość drgania w przybliŝeniu harmonicznym wynosi: osc µ 0 Q ν osc 1 2π f m red f - stała siłowa drgania, charakteryzuje moc wiązania m red - masa zredukowana atomów tworzących oscylator częstość drgania jest cechą charakterystyczną cząsteczki

5 Drganie normalne angaŝuje wszystkie (lub większość) atomów cząsteczki. Niektóre drgania odbywają się z udziałem tylko kilku H 3 C C O C H 3 najbliŝej związanych ze sobą atomów (grup funkcyjnych). Częstości tych drgań (tzw. częstości C O CH 3 charakterystyczne), słabo zaleŝą od rodzaju cząsteczki i stanowią podstawę identyfikacji określonej grupy funkcyjnej. C O

6 Drgania normalne swobodnej cząsteczki CO 2 (drganie nieaktywne w podczerwienie) i dodatkowe drganie cząsteczki zaadsorbowanej na powierzchni Siła wiązań w cząsteczce zaadsorbowanej na powierzchni ulega zmianie obserwujemy zmianę częstości drgań normalnych (głównie rozciągających). Tworzą się nowe (słabe) wiązania w widmie pojawiają się nowe pasma przy niskich częstościach.

7 Spektroskopia transmisyjna I 0( ν) I( ν) d ( ν ) ( ν ) I0 A( ν ) log ε cd I NatęŜenie monochromatycznej wiązki światła zmniejsza się po przejściu przez próbkę w wyniku absorpcji ( ν ) I ( ) exp( k d ) Wielkością charakteryzującą intensywność absorpcji jest absorbancja, A(ν) Widmo transmisyjne - wykres zaleŝności A f(ν) Spektroskopia transmisyjna nie jest metodą powierzchniowo specyficzną. MoŜna ją wykorzystać do badania cienkich filmów zaadsorbowanych na powierzchni (wykonujemy widmo samego nośnika oraz nośnika z filmem; odejmując widma od siebie uzyskujemy widmo samego filmu). I 0 ν (prawo Lamberta-Beera)

8 Spektroskopia odbiciowa NatęŜenie wiązki odbitej od powierzchni materiału nieabsorbującego zaleŝy od właściwości materiału (współczynnika załamania), długości fali, stanu polaryzacji promieniowania padającego oraz kąta padania (równania Fresnela). W przypadku materiałów absorbujących wiązka odbita od powierzchni ulega dodatkowemu osłabieniu w wyniku absorpcji promieniowania przez cząsteczki znajdujące się blisko powierzchni. I 0( ν) I( ν) Względne natęŝenie wiązki odbitej charakteryzuje współczynnik odbicia, R(ν,θ). I R ( ν, θ ) I ( ν, θ ) ( ν ) 0 Widmo odbiciowe - wykres zaleŝności R f(ν, θconst)

9 Równania Fresnela E E n 1 Eodb, tg( θ θ ) θ 1 θ 1 n 2 r r E E 0, odb, E 0, tg 1 2 ( θ1 + θ2 ) sin( θ1 θ2 ) sin( θ + θ ) 1 2 θ 2 sin sin ( θ1) n2 ( θ2 ) n1 (prawo Sneliusa) Reflektancja: 2 R r Współczynniki refrakcji (załamania): T 1 R 2 R r T 1 R Współczynniki odbicia są funkcją n, λ oraz θ

10 Przejście z ośrodka o małej gęstości optycznej do ośrodka o większej gęstości optycznej (n 1 < n 2 ) 100 n 1 1, n Współczynnik odbicia R (%) kąt Brewstera R R Kąt padania θ DuŜe natęŝenie światła odbitego uzyskujemy stosując duŝe wartości kąta padania promieniowania na powierzchnię próbki (bliskie 90, promie ń ślizga się po powierzchni).

11 Przejście z ośrodka o duŝej gęstości optycznej do ośrodka o mniejszej gęstości optycznej (n 1 > n 2 ) 100 n 1 2, n Współczynnik odbicia R (%) R R całkowite wewnętrzne odbicie Kąt padania θ DuŜe natęŝenie odbitego promieniowania uzyskuje się wykorzystując zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia.

12 Całkowite wewnętrzne odbicie n 2 θ k - krytyczny kąt całkowitego wewnętrznego odbicia θ 2 θ k θ 1 n 1 θ k arcsin n n 2 1 Zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia wykorzystuje się w metodzie ATR (Attenuated Total Reflection)

13 Ogólna charakterystyka widma odbiciowego Mierzona reflektancja jest funkcją m.in. współczynnika załamania światła materiału, który z kolei zaleŝy od długości fali promieniowania padającego (dyspersja) obecne w widmie odbiciowym pasma absorpcyjne są zdeformowane poprzez zaleŝność n f(ν) widmo odbiciowe widmo transmisyjne

14 W przypadku materiałów absorbujących, refrakcję na granicy ośrodków opisuje zespolony współczynnik załamania dany wyraŝeniem: nˆ n ik n - współczynnik załamania k - współczynnik ekstynkcji W obszarze częstości rezonansowej (tzn. absorbowanej przez próbkę) wartość współczynnika załamania zmniejsza się skokowo ze wzrostem częstości - anomalna dyspersja cm -1

15 Jak z widma odbiciowego uzyskać widmo transmisyjne? Uzyskanie z widma odbiciowego informacji o pasmach absorpcyjnych wymaga poddaniu go matematycznej obróbce, polegajacej na usunięciu z widma efektów dyspersyjnych (transformacja Kramersa-Kroniga). widmo odbiciowe widmo transmisyjne widmo odbiciowe skorygowane