SPEKTROSKOPIA ATOMOWA I MOLEKULARNA LABORATORIUM

Transkrypt

1 SPEKTROSKOPIA ATOMOWA I MOLEKULARNA LABORATORIUM 7. DIAGNOSTYKA PLAZMY - WYZNACZANIE GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ (opracowani: Jolanta Borkowska-Burncka, Zakład Chmii Analitycznj i Mtalurgii Chmicznj, Wydział Chmiczny, Politchnika Wrocławska) Dla szrszgo i bardzij fktywngo wykorzystania źródł plazmy oraz analizy i zrozuminia problmów związanych z procsami transportu nrgii i masy, stanami nirównowagi i rakcjami plazmochmicznymi koniczna jst znajomość podstawowych paramtrów plazmy takich jak gęstość lktronów, koncntracj innych składników plazmy, rozkłady tmpratur i nrgii. Clm ćwicznia jst praktyczn zapoznani studntów z możliwościami wykorzystania widma misyjngo atomu wodoru do okrślnia gęstości lktronów w plazmi indukcyjni sprzężonj WYZNACZANIE GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ PLAZMY INDUKCYJNIE SPRZĘŻONEJ Paramtry charaktryzując widmo Widmo plazmy obsrwowan w zakrsi od ultrafioltu do podczrwini jst w zasadzi suprpozycją widma ciągłgo i widma dyskrtngo. Na widmo ciągł składa się nikwantowan prominiowani wysyłan np. przz rozgrzan gazy lub ciała stał oraz prominiowani hamowania lktronów. Analiza widma ciągłgo daj informacj główni o tmpraturz ośrodka. Widmo dyskrtn to najczęścij widmo atomow oraz widmo cząstczk dwuatomowych o mnij lub bardzij rozdzilonj strukturz. Widmo dyskrtn nisi informacj o jakościowym i ilościowym składzi matrii wysyłającj lub absorbującj prominiowani. Na rys. 1 przdstawion zostało typow widmo argonowj plazmy atmosfrycznj w zakrsi UV. intnsywność λ/nm Rys. 1. Widmo argonowj plazmy indukcyjnj w zakrsi UV oraz paramtry linii spktralnj. Podstawow paramtry charaktryzując widmo traktowan jako zbiór dyskrtnych sygnałów analitycznych to: - położni sygnału - natężni sygnału (wartość maksymalna, wartość całkowita pol powirzchni). - kształt sygnału (profil, szrokość połówkowa, symtria). Położni sygnału/linii Do opisu położnia widma atomowgo (linii atomowych) stosuj się główni długość fali λ (w nm lub dawnij w Å, 1 nm = 1 Å), rzadzij częstotliwość ν (w Hz) lub liczbę falową 1/λ (w cm -1 ). Tę samą konwncję praktykuj się przy opisi położnia widma prostj cząstczki (dwuatomowj), przy czym w tym przypadku częścij stosowan są liczby falow lub częstotliwość. Lini obojętngo atomu dango pirwiastka A oznaczan są w spktroskopii jako A I, lini pojdynczo zjonizowango atomu jako A II, podwójni zjonizowango atomu jako A III, itd. Zbiory długości 1

2 fal linii charaktrystycznych dla dango pirwiastka można znalźć w atlasach linii atomowych lub w intrntowych bazach danych, w których znajdują się równiż informacj dotycząc rodzaju przjścia oraz wartości nrgii kombinujących poziomów lktronowych, wagi statystyczn czy prawdopodobiństwa przjścia. Analiza widma pozwala na jdnoznaczną idntyfikację cząstk mitujących prominiowani. Najprostszym widmm jst widmo atomu wodoru. W zakrsi od bliskigo ultrafioltu do podczrwini obsrwujmy jdyni lini nalżąc do srii Balmra: 1 1 ν = R H n (1) gdzi R H =19737 cm -1 stała Rydbrga. Najbardzij znan i obsrwowan są pirwsz lini tj srii: H α (656,7 nm), H β (486,13 nm), H γ (434,5 nm) oraz H δ (41,17 nm). W miarę wzrostu liczby lktronów w atomi widmo staj się bogatsz, z uwagi na rosnącą liczbę możliwych stanów lktronowych i przjść między nimi. Liczba linii pojawiających się w widmi dango pirwiastka zalży oczywiści od stężnia pirwiastka i tmpratury, która dcyduj o populacji stanów lktronowych (rozkład Boltzmanna). Natężni sygnału (intnsywność linii) Najważnijszym, z punktu widznia analizy ilościowj, paramtrm linii spktralnj jst jj natężni (intnsywność). Zalżność natężnia linii spktralnj od ilości cząstk mitujących prominiowani o danj długości fali jst wykorzystywana do analizy ilościowj oraz do badań diagnostycznych plazmy (tmpratura, stopiń jonizacji). Z względu na zalżność populacji poszczgólnych stanów nrgtycznych atomu/jonu od tmpratury wyrażającą się równanim Boltzmanna (obniżni liczby cząstk w stani podstawowym i zwiększni w stanach wzbudzonych z wzrostm tmpratury), a tym samym z uwagi na wpływ tmpratury na natężni linii misyjnj, istotnym jst utrzymywani jdnakowych paramtrów gnrowania sygnałów w przypadku próbk wzorcowych i analizowanych. Kształt sygnału (profil linii) Koljnym paramtrm charaktryzującym widmo jst kształt sygnału analityczngo (linii spktralnj). Informacj dotycząc profilu linii spktralnj mogą pomóc w okrślniu kształtu krzywych analitycznych, tmpratury lub kontroli warunków pracy atomizra. Linia spktralna ni jst niskończni wąska lcz objmuj pwin przdział długości fal. Miarą szrokości linii jst tzw. szrokość połówkowa Δλ 1/ (ang. full width at half maximum FWHM), czyli odlgłość w skali długości fali (lub częstości) między punktami, którym odpowiada natężni równ połowi wartości natężnia maksymalngo. Do opisu kształtu linii spktralnj stosowan są różn przybliżnia główni rozkłady Gaussa i Lorntza (rys. ). Gauss Lorntz Rys.. Porównani kształtu linii opisywanj profilm Gaussa i Lorntza (jdnakowa szrokość i intgraln natężni).

3 Naturalna szrokość linii jst związana z wynikającym z zasady Hisnbrga rozmycim poziomów nrgtycznych i zalży od czasów życia poziomów nrgtycznych. Naturalny profil linii spktralnj jst opisywany funkcją Lorntza: I I( ν ) = () N 1+ [ ( ν ν ) ] / ν 1/ gdzi ν jst częstością, ν częstością w maksimum linii, I i I odpowidnio intnsywnością przy danj częstości i w maksimum, a naturalna szrokość połówkowa wyraża się wzorm: N N πhc ν 1 / = + lub λ π 1 / = (3) τ i τ j τ i τ j gdzi h stała Plancka, c prędkość światła, τ i i τ j czasy życia kombinujących poziomów nrgtycznych. Dla linii odpowiadających przjściom lktrycznym dipolowym dozwolonym rgułami wyboru (czasy życia rzędu 1-8 s) wartości λ 1/ są rzędu 1-5 nm. Bz zastosowania spcjalnych tchnik ksprymntalnych ni jst więc możliwa rjstracja linii o szrokości naturalnj. W ralni istnijących warunkach w atomizrz/plazmi ruch cząstk, oddziaływania pomiędzy cząstkami, czynniki zwnętrzn (pol lktryczn lub magntyczn) powodują dodatkow fkty poszrznia linii widmowych o ok. dwa rzędy wilkości. Do najważnijszych czynników wpływających na szrokość linii nalżą ciśnini i tmpratura. Poszrzni ciśniniow linii jst konskwncją zmiany amplitudy i fazy mitowanj fali lktromagntycznj oraz przsunięcia poziomu nrgtyczngo atomu w wyniku zdrzń z innymi atomami/cząstkami. Efkt poszrznia ciśniniowgo linii, podobni jak szrokość naturalna, jst opisywany równiż funkcją Lorntza, a wilkość szrokości połówkowj linii (tzw. szrokości lorntzowskij) można wyrazić zalżnością: p RT 6 pσ ν 1/ = 4σ N = 1,49 1 (4) pµ µ T gdzi p ciśnini, µ - masa zrdukowana cząstk biorących udział w zdrzniu, T tmpratura, σ - przkrój czynny na zdrzni. W przypadku źródł pracujących pod obniżonym ciśninim poszrzni ciśniniow jst niwilki, natomiast przy ciśniniu atmosfrycznym jst rzędu pm (1-3 nm). Poszrzni tmpraturow, tzw. dopplrowski, związan z różnymi prędkościami mitujących/absorbujących cząstk względm dtktora prominiowania, jst przybliżan funkcją Gaussa: ( ) ( ) M ν ν I ν = I ν xp c (5) RT ν gdzi ν jst częstością w maksimum linii, c prędkość światła, M masa cząstki, T tmpratura, R stała gazowa, a tzw. dopplrowską szrokość połówkową linii opisuj wyrażni: 1/ D n ln RT D ln RT 7 T D n 1/ = lub D l1 / = l = 7,16 1 l (6) c M c M M gdzi λ jst długością fali linii spktralnj w nm a tmpratura wyrażona jst w K. Szrokość dopplrowska linii jst w sposób istotny zalżna od tmpratury i masy atomu i dla tmpratury K jst rzędu kilku pm. Lini tgo samgo pirwiastka o większj długości fali wykazują większ poszrzni dopplrowski. W tabli 1 podan są szrokości połówkow wynikając z fktu Dopplra dla kilku linii spktralnych. 3

4 Tabla 1. Dopplrowska szrokość połówkowa λ D 1/ linii spktralnych dla różnych tmpratur T / K H I 486,1 nm Ca I 4, nm Mg I 8,3 nm Cd 8,8 nm 16 pm,1 pm 1,8 pm,7 pm 4 1,9 pm 3, pm,6 pm 1, pm 8 31 pm 4,3 pm 3,6 pm 1,4 pm Wpływ pola lktryczngo na szrokość linii nosi nazwę fktu Starka, natomiast fkt poszrznia linii obsrwowany w wyniku rozszczpinia poziomów nrgtycznych atomu w polu magntycznym znany jst jako fkt Zmana. Dodatkowymi czynnikami wpływającymi na szrokość linii spktralnj są fkt izotopowy, struktura nadsubtlna oraz poszrzni rzonansow wynikając z oddziaływania pomiędzy mitującymi i nimitującymi idntycznymi atomami. Szrokość naturalna, ciśniniowa, dopplrowska i in. składają się na tzw. fizyczną szrokość linii λv (opisywaną funkcją Voigta). Fizyczna szrokość linii spktralnych wykorzystywanych w optycznj spktromtrii atomowj wynosi w większości przypadków od 1 do pm. Eksprymntalni mirzona szrokość linii tzw. szrokość fktywna ( λ xp ) zalży dodatkowo od szrokości szczlin wjściowj i wyjściowj spktromtru, czyli od szrokości instrumntalnj ( λ ins ) i jst związana z tymi wilkościami poprzz równani: λ = λ V + λ (7) xp ins Efkt Starka a gęstość lktronowa Rozszczpini linii spktralnych wywołan działanim pola lktryczngo na cząstki (atomy, jony) mitując lub absorbując prominiowani nosi nazwę fktu Starka (odkryci 1913, nagroda Nobla 1919). W nizbyt silnych polach lktrycznych poziom o danj liczbi kwantowj J rozszczpia się na J+1 (J całkowit) lub J+1/ (J połówkow) podpoziomów. Wilkość rozszczpinia zalży od rodzaju kombinujących stanów lktronowych i od wilkości natężnia pola lktryczngo. W przypadku atomu wodoru i atomów wodoropodobnych wilkość ta jst proporcjonalna do natężnia pola (liniowy fkt Starka). Dla atomów wilolktronowych obsrwowany jst kwadratowy fkt Starka. W plazmi mitując atomy lub jony znajdują się pod działanim pola lktryczngo wywołango przz szybko poruszając się lktrony i wolnijsz jony. Najczęścij do opisu fktu wystarczając jst założni, ż wpływ jonów jst do pominięcia w porównaniu z udziałm lktronów. Poszrzni linii spktralnych wywołan fktm Starka umożliwia w stosunkowo prosty sposób okrślni gęstości lktronów (n ) w plazmi. Najczęścij fkt Starka badany jst dla linii wodorowych srii Balmra, pirwszych linii wodorowych innych srii oraz atomów wodoropodobnych (np. H II). Na rys. przdstawion zostały zmiany szrokości połówkowj Rys.. Poszrzni linii H β jako funkcja gęstości lktronowj w plazmi atmosfrycznj (przy założonj lokalnj równowadz trmodynamicznj LTE). 4

5 linii wodorowj wraz z gęstością lktronów. Jak widać, wzrost gęstości lktronów w plazmi powoduj wzrost szrokości linii związanj z fktm Starka, natomiast udział pozostałych fktów w poszrzniu tj linii jst w przybliżniu stały. W przypadku liniowgo fktu Starka szrokość połówkowa wzrasta z n /3 : S / / 3 ( n T ) λ 1 = Co, n (8) Zatm gęstość lktronową można wyrazić jako S n = C n, T λ 3 / (8a) ( )( ) 1/ gdzi stała C zalży w niwilkim stopniu od gęstości lktronowj i tmpratury. Profil linii (szrokość połówkowa) jst złożony i ni moż być opisany jdną funkcją. Lini spktraln innych pirwiastków, z wyjątkim kilku linii zjonizowango hlu (H II) wykazują kwadratowy fkt Starka. W tym przypadku szrokość połówkowa linii jst proporcjonalna do gęstości lktronowj. Poszrzni powodowan przz kwadratowy fkt Starka jst zwykl znaczni mnijsz niż wywołan liniowym fktm. W tabli podan zostały wartości współczynników C(n,T ) do okrślnia gęstości lktronów w plazmi na podstawi szrokości połówkowj linii wodorowych. Tabla. Współczynniki C(n, T) w Å -3/ cm -3 do okrślnia gęstości lktronowj z szrokości połówkowj linii wodorowych n / cm -3 T / K H α 1 6, , , , , 1 16, H β 5 3, , , , , , , , , , , , H γ 1 4, , , , , , H δ 1 1, , , , , , , , , W przypadku linii H β i opisu jj kształtu profilm Lorntza do oblicznia gęstości lktronowj (w cm -3 ) stosowan jst równiż wyrażni: (λ S /4,8)=(n/1 17 ),68116 (λ S w nm) (1) Na rys. 3 pokazana została linia H β zarjstrowana dla plazmy indukcyjni sprzężonj w różnych warunkach ksprymntalnych (różn kolory widma). 5

6 Rys. 3. Linia wodorowa H β zarjstrowana w widmi plazmy indukcyjni sprzężonj przy różnych mtodach podawania próbki Wyznaczani gęstości lktronowj z poszrznia linii wodorowych W widmach otrzymanych do analizy nalży zidntyfikować 4 pirwsz lini atomu wodoru nalżąc do srii Balmra oraz kilka linii atomowych argonu o intnsywności zbliżonj do linii wodorowych i położonych w ich sąsidztwi. Następni, korzystając z programu dopasowującgo kształt (profil) linii do odpowidnigo modlu matmatyczngo (Gaussa, Lorntza i Gaussa+Lorntza), nalży wyznaczyć szrokości połówkow poszczgólnych linii wodoru i argonu. Przy założniu, ż głównym źródłm poszrznia linii wodorowych jst fkt Starka, fkt Dopplra i szrokość instrumntalna, można obliczyć tę szrokość fizyczną linii przkształcając zalżność (7) i przyjmując za szrokość instrumntalną śrdnią szrokość linii wyznaczoną dla odpowidnich linii argonu (dla których fkt Starka jst w praktyc do pominięcia) λv = λxp λins Poszrzni linii wodoru wynikając z fktu Starka można obliczyć z uproszczonj zalżności S D D λ1 / = DλV Dλ1/ (11) Poszrzni każdj linii wodoru związan z fktm Dopplra nalży obliczyć korzystając z zalżności (6). Gęstość lktronów obliczyć korzystając z zalżności (8a) dla trzch różnych wartości tmpratur (5, 75 i 1 K). Wartość współczynnika C nalży wyznaczyć poprzz intrpolację lub kstrapolację, korzystając z Tabli. Dodatkowo nalży obliczyć gęstość lktronów z poszrznia linii H β korzystając z zalżności (1). W sprawozdaniu nalży przdstawić wyniki pomiarów dla pirwszych cztrch linii srii Balmra, oblicznia, przdyskutować uzyskan wartości oraz podać wartość gęstości lktronów w plazmi wraz z uzasadninim końcowgo wyniku. 7.. LITERATURA 1. Kołos W., Sadlj J. Atom i cząstczka. Wydawnictwa Naukowo-Tchniczn, Warszawa Hrzbrg G., Molcular spctra and molcular structur. I. Spctra of diatomic molculs, D.van Nostrand Company Inc., Nw Jrsy Sadlj J., Spktroskopia molkularna. Wydawnictwa Naukowo-Tchniczn, Warszawa. 5. Hubrt K.P., Hrzbrg G., Molcular spctra and molcular structur. IV. Constants of diatomic molculs, Van Nostrand Rinhold Company, Nw York Pars R.W.B., Gaydon A.G., Th idntification of molcular spctra, Chapman&Hall Ltd, London K. Pigoń, Z. Ruziwicz, Chmia fizyczna, t.. Fizykochmia molkularna. PWN Warszawa 5. Zagadninia szrokość linii spktralnj (naturalna, ciśniniowa, dopplrowska, instrumntalna i in.); paramtry opisując widmo atomow; liniowy i kwadratowy fkt Starka; gęstość lktronów w plazmi; procsy w plazmi zachodząc przy udzial lktronów; rozkład nrgii lktronów w plazmi; widmo atomow wodoru; sria Balmra 6