W lasności elektryczne moleku l

W lasności elektryczne moleku l Hamiltonian dla czasteczki w jednorodnym polu elektrycznym E ma postać: Ĥ(E) = Ĥ + E ˆµ x gdzie zak ladamy, że pole jest zorientowane wzd luż osi x a ˆµ x jest operatorem sk ladowej x momentu dipolowego (Z n to ladunek a X n wspó lrzedna jadra n) N ˆµ x = x i + Z n X n n i=1 Energia uk ladu zależy wowczas od nat eżenia pola E i może być rozwini eta w szereg Taylora: E(E) = E (0) + E E (1) + E 2 E (2) + Korzystajac z teorii zaburzeń można latwo pokazać, że E (1) jest równe sk ladowej µ x sta lego momentu dipolowegu µ uk ladu: µ x = Ψ ˆµ x Ψ Równość E (1) = Ψ ˆµ x Ψ to szczególny przypadek tw. Hellmanna-Feynmana. Twierdzenie to nie jest s luszne dla metod przybliżonych, np. dla metody CC.

W lasności elektryczne moleku l, c.d. Istnieja zatem 3 metody obliczania momentu dipolowego (i innych w lasności pierwszego rzedu, np. momentu kwadrupolowego) Korzystajac z tw. Hellmanna-Feynmana czyli obliczajac Ψ ˆµ x Ψ Obliczajac pierwsza pochodna funkcji E(E) numerycznie Obliczajac pierwsza pochodna funkcji E(E) analitycznie Najdok ladniejsza jest metoda trzecia ale nie zawsze mamy do dyspozycji odpowiedni kod komputerowy. Na ogó l nie ma z tym problemu na poziomie metod SCF, MCSCF, MP2 i CCSD. Druga poprawka do energii E (2) (a zatem i druga pochodna) zwiazana jest z polaryzowlanościa uk ladu α xx : E (2) = 1 2 α xx Polaryzowalność α xx zdefiniowana jest poprzez proporcjonalność indukowanego momentu dipolowego µ x (E) µ x (0) do nateżenia pola E w granicy E 0 µ x (E) µ x (0) = α xx E Polaryzowalność jest tensorem. W ogólności α xx α yy i α xy 0 ponieważ pole w kierunku x może czasami indukować moment w kierunku y.

Polaryzowalność statyczna i dynamiczna Standardowy rachunek zaburzeń daje nastepuj acy wzór na α xx α xx = 2 Ψ 0 ˆµ x Ψ k 2 E k 0 k E 0 gdzie E k i Ψ k to sa energie i funkcje falowe stanów wzbudzonych. Podobnie jak dla momentu dipolowego istnieja trzy sposoby obliczania polaryzowalności (i innych w lasności drugiego rzedu): obliczenie sumy po stanach wzbudzonych dwukrotne różniczkowanie numeryczne funkcji E(E) dwukrotne różniczkowanie analityczne funkcji E(E) Dyskutowana do tej pory polaryzowalność to polaryzowalność statyczna. Bardzo ważna rol e odgrywa też polaryzowalność dynamiczna α xx (ω). Jeśli pole elektryczne oscyluje w czasie z czestości a ω E(t) = E 0 cos ωt to wówczas moment dipolowy indukowany również oscyluje z czestości a ω µ x (E 0, t) µ x (0) = α xx (ω) E 0 cos ωt a wspó lczynnik proporcjonalności α xx (ω) zależy od cz estości ω.

Polaryzowalność dynamiczna, energie wzbudzeń Obliczenie momentu dipolowego uk ladu w zmiennym polu elektrycznym: µ x (E 0, t) = Ψ(E 0, t) ˆµ x Ψ(E 0, t) wymaga znajomości zależności funkcji falowej od czasu. Zależność te wyznacza sie korzystajac z zależnego od czasu równania Schrödingera: Ĥ(t)Ψ = i Ψ t W naszym przypadku Ĥ(t) = Ĥ + ˆµ x E 0 cos ωt. Stosujac rachunek zaburzeń do równania Schrödingera zależnego od czasu (czyli tzw. rachunek zaburzeń zależny od czasu) otrzymujemy wzór na α xx (ω): α xx (ω) = ( Ψ 0 ˆµ x Ψ k 2 + Ψ 0 ˆµ x Ψ k 2 ω k 0 k0 + ω ω k0 ω ) gdzie ω k0 = E k E 0 sa energiami wzbudzeń uk ladu. Powyższe wyrażenie pokazuje, że α xx (ω) ma bieguny dla ω równych energiom wzbudzeń uk ladu. Residua tych biegunów lim (ω k0 ω)α xx (ω) = Ψ ˆµ x Ψ k 2 ω ω k0 wyznaczaja prawdopodobieństwa (intensywności) przejść dipolowych.

Polaryzowalność dynamiczna, energie wzbudzeń, c.d. Polaryzowalność dynamiczna (dipolowa) zawiera informacje o: energiach wzbudzeń uk ladu prawdopodobieństwach przejść dipolowych intensywności rozpraszania świat la (Ramana) wspó lczynniku za lamania świat la energii oddzia lywania atomów i moleku l dla dużych odleg lości Polaryzowalność dynamiczna, a zatem i energie wzbudzeń można obliczyć nastepuj acymi metodami: Zależna od czasu teoria Hartree-Focka (TD-HF) Zależna od czasu teoria sprzeżonych klasterów (TD-CC) Zależna od czasu teoria funkcjona lu gestości (TD-DFT) Biorac pod uwage dok ladność otrzymywanych energii wzbudzeń metody te można uszeregować nastepuj aco (do najmniej do najbardziej dok ladnych) CIS < TD-HF < TD-DFT < TD-CCSD < MRCISD < TD-CCSDT

Zależna od czasu teoria Hartree-Focka, TD-HF W metodzie TD-HF funkcja falowa Ψ(E 0, t) jest wyznacznikiem Slatera zbudowanym z orbitali φ k (E 0, t) zależnych od czasu. Orbitale φ k (E 0, t) wyznaczane sa za pomoca zasady wariacyjnej zależnej od czasu (zasady wariacyjnej Frenkla). Gdy moleku la oddzia luje z zewnetrznym polem elektrycznym E(t) oscylujacym z czestości a ω E(t) = E 0 cos ωt wtedy orbitale φ k (E 0, t), g estość elektronowa ρ(e 0, t) = k φ 2 k (E 0, t) oraz indukowany moment dipolowy także oscyluja z czestości a ω: µ x (E 0, t) µ x (0, 0) = ˆµ x ρ(e 0, t)d r µ x (0, 0) = α xx (ω) E 0 cos ωt Bieguny polaryzowalności dynamicznej α xx (ω) (energie wzbudzeń) otrzymuje sie diagonalizujac macierz zbudowana z ca lek z zajetych i wirtualnych orbitali, zwyk lej, niezależnej od czasu teorii Hartree-Focka. Energie wzbudzeń TD-HF sa zwykle dok ladniejsze od energii metody CIS. Dla stanów o niezerowym spinie można stosować ograniczona (TD-ROHF) lub nieograniczona (TD-UHF) zależna od czasu teorie Hartree-Focka

Zależna od czasu teoria sprz eżonych klasterów, TD-CCSD W teorii TD-CCSD operator klasterowy zależy od czasu ˆT (t)= ˆT 1 (t)+ ˆT 2 (t). Funkcje falowa zak lada sie w postaci: Ψ(t) = N(t) e ˆT (t) Φ 0 Sta l a normalizacyjna i wspo lczynniki klasterowe definiujace operatory ˆT 1 (t) i ˆT 2 (t) znajdujemy wstawiajac Ψ(t) do równania Schrödingera i rzutujac na wyznaczniki jedno i dwuwzbudzone (metoda Galerkina-Pietrova). Energie wzbudzeń otrzymuje sie diagonalizujac macierz operatora e ˆT Ĥe ˆT obliczona w bazie funkcji jedno- i dwukrotnie wzbudzonych. Metoda TD-CCSD daje te same energie wzbudzeń co metoda równań ruchu (Equation of Motion) EOM-CCSD. Nazwa EOM-CCSD jest obecnie cześciej stosowana niż nazwa TD-CCSD. Istnieje wariant EOM-CCSDT. Jest to obecnie najdok ladniejsza metoda obliczania energii stanów wzbudzonych. Teorie TD-CC odkryli chemicy kwantowi. Nieco później te same równania wyprowadzili fizycy jadrowi.

Oddzia lywania mi edzymolekularne Energia oddzia lywania moleku l A i B zdefiniowana jest nastepuj aco: E int = E(AB) E(A) E(B) gdzie E(AB), E(A) i E(B) sa to energie elektronowe (dla ustalonych po lożeń jader) dimeru AB oraz monomerów A i B. Geometrie moleku l A i B sa takie same jak ich geometrie w dimerze AB. Energia oddzia lywania E int zależy od: odleg lości R pomiedzy moleku lami A i B wzajemnej orientacji moleku l A i B geometrii wewn etrznej A i B stanów kwantowych moleku l A i B Istnieja dwie ogólne metody obliczania energii oddzia lywania: metoda supermolekularna metoda perturbacyjna (SAPT, Symmetry-Adapted Perturbation Theory)

Oddzia lywania mi edzymolekularne. Metoda supermolekularna W metodzie supermolekularnej obliczamy przybliżone energie elektronowe Ẽ(AB), Ẽ(A) i Ẽ(B) dla dimeru AB oraz dla monomerów A i B korzystaj ac z metody przybliżonej X (np. HF, CCSD, DFT) i wykonujemy odejmowanie Ẽ int = Ẽ(AB) Ẽ(A) Ẽ(B) Metoda ta polega na kasowaniu sie b l edów w tym odejmowaniu. Warunkiem koniecznym tego kasowania sa: konsystencja rozmiarowa metody X użycie tej samej bazy dla AB, oraz dla każdego z monomerów A i B B l ad powstajacy wtedy gdy baza dla A lub baza dla B jest podzbiorem bazy dla AB nazywamy b ledem superpozycji bazy, BSSE - basis set superposition error. B l ad ten, zawsze ujemny, może być znaczny dla ma lych baz i powinien być zawsze eliminowany. G lówne zalety metody supermolekularnej to jej uniwersalność i koncepcyjna prostota. Wady: kasowanie b l edów może nie wystapić, brak wgladu w istote oddzia lywania (jego zależność od w lasności monomerów), dodatkowy koszt eliminacji BSSE.

Oddzia lywania mi edzymolekularne. Metoda perturbacyjna, SAPT Stosujac rachunek zaburzeń o adaptowanej symetrii można pokazać, że o ile odleg lości miedzymolekularne nie sa zbyt ma le to energia oddzia lywania jest w dobrym przybliżeniu suma energii oddzia lywania elektrostatycznego energii oddzia lywania indukcyjnego energii oddzia lywania dyspersyjnego energii oddzia lywania wymiennego E int = E elst + E ind + E disp + E exch Energia elektrostatyczna to zwyk la energia kulombowskiego oddzia lywania rozk ladów ladunku elektrycznego w monomerach: E elst = ρ A ( r 1 )ρ B ( r 2 ) dτ 1 dτ 2 gdzie ρ X ( r) = ρ n ( r) ρ X el r 1 r 2 ( r) n X ρ X el ( r) to rozk lad ujemnego ladunku elektronowego, ρ X el ( r)dτ = N X ρ n ( r) to rozk lad dodatniego ladunku w jadrze n, ρn ( r)dτ = Z n Można przyjać, że ρ n ( r) jest delta Diraca δ( r R n ) zlokalizowana na jadrze n

Oddzia lywanie elektrostatyczne, c.d., Dla dużych odleg lości E elst zachowuje sie nastepuj aco: 1 E elst R l A+l B +1 gdzie zak ladamy, że najniższy nieznikajacy moment multipolowy moleku ly X to moment 2 l X-polowy. Moment 2 l X-polowy M m l moleku ly zdefiniowany jest jako: M m l = Ψ ˆM m l Ψ gdzie ˆM l m to operator momentu 2 l -polowego: ˆM m 4π l = q i r l i 2l + 1 Y m l (θ i, φ i ) (sumowanie przebiega tutaj po wszystkich ladunkach q i w molekule). Sk ladowe kartezjańskie momentu dipolowego maja na przyk lad postać: µ x = (M 1 1 M 1 1 )/ 2 µ y = i(m 1 1 + M 1 1 )/ 2 µ z = M 0 1 Jeśli µ A 0 i µ B 0 to oddzia lywanie dipol-dipol E elst = 1 R 3[ µa µ B 3( µ A n)( µ B n)], gdzie n = R/R, dominuje dla dużych R. i

Oddzia lywanie indukcyjne Energia tego oddzia lywania zależy od statycznej polaryzowalności moleku l α X, X=A,B. Jest ono rezultatem oddzia lywania multipola na A z dipolem indukowanym na molekule B przez pole elektryczne moleku ly A. Ponieważ pole elektryczne 2 l -pola Ml m maleje z odleg lościa jak 1/R l+2 wiec moment dipolowy µ ind B indukowany na B jest rzedu µ ind B α B Ml m, R l+2 gdzie α B jest polaryzowalnościa moleku ly B. Oddzia lywanie indukowanego dipola µ ind B z indukuj acym go 2 l -polem jest wiec rzedu: M m l E ind µind B = α B (Ml m ) 2 R l+1+1 R 2l+4 Jesli M m l jest dipolem, l=1, to energia indukcyjna maleje jak 1/R 6 : E ind α B µ 2 Dla mniejszych odleg lości wyższe multipole daja istotny wk lad do energii oddzia lywania indukcyjnego. Dla ma lych odleg lości może wystapić duży, silnie przyciagaj acy wk lad krótkozasiegowy (katastrofa polaryzacyjna). R 6

Oddzia lywanie dyspersyjne Oddzia lywanie to jest rezultatem oddzia lywania indukcyjnego chwilowych multipoli powstajacych w wyniku kwantowych fluktuacji rozk ladu ladunku elektrycznego. Wystepuje ono wiec także pomiedzy atomami, które nie maja żadnych sta lych momentów multipolowych. Ponieważ dipole zawsze powstaja pod wp lywem fluktuacji oddzia lywanie to maleje jak C 6 /R 6. Można pokazać, że dla dużych odleg lości R oddzia lywanie to jest wyznaczone przez polaryzowalność dynamiczna dla urojonych czestości iω: gdzie C 6 = 3 π 0 α A (iω) α B (iω)dω α X (iω) = k 0 ( Ψ 0 ˆµ x Ψ k 2 ω k0 + iω + Ψ 0 ˆµ x Ψ k 2 ω k0 iω ) = 2 k 0 ω k0 Ψ 0 ˆµ x Ψ k 2 ω 2 k0 + ω2

Oddzia lywanie wymienne Oddzia lywanie to jest rezultatem zasady Pauliego oraz tunelowania elektronów pomiedzy oddzia lujacymi atomami lub moleku lami. Ma nastepuj ace w lasności: Jest krótkozasiegowe zanika wyk ladniczo z odleg lościa jak R γ e αr Dla ma lych odleg lości jest proporcjonalne do ca lki nakrywania sie funkcji falowych A i B, a w praktyce, do nakrywania sie gestości elektronowej ρ A el ( r) moleku ly A z gestości a elektronowa ρ B el ( r) moleku ly B: E exch C ρ A el ( r)ρb el ( r)d r gdzie C nie zależy od odleg lości pomiedzy monomerami A i B. W przypadku uk ladów zamknietopow lokowych jest zawsze odpychajace. Moleku ly i atomy zamknietopow lokowe odpychaja sie na ma lych odleg lościach w laśnie dzieki si lom wymiennym Jest trudne do dok ladnego obliczenia, szczególnie dla dużych R

Sk ladowe energii oddzia lywania dla dimeru helu Eneregia oddzia lywania elektrostatycznego E (1) elst i E (1) exch disp oznaczaj a (bardzo ma le) sk ladowe wymienno-indukcyjn oznaczona jest tu przez E(1) pol. Symbole E(2) exch ind a i wymienno-dyspersyjna.

Sk ladowe energii oddzia lywania dla dimeru wody

Oddzia lywanie rezonansowe Oddzia lywanie to wystepuje pomiedzy dwoma takimi samymi atomami lub moleku lami jeśli znajduja sie w różnych stanach kwantowych. Funkcja falowa dimeru AB dla dużych odleg lości nie jest wówczas iloczynem funkcji monomerów Ψ A 0 ΨB n lecz jest superpozycj a dwóch struktur rezonansowych Ψ AB = 1 2 (Ψ A 0 ΨB n ± ΨA n ΨB 0 ) Jest to oddzia lywanie dalekozasiegowe zanika z odleg lościa jak 1/R 2l+1 E res ΨA 0 ˆM m l Ψ A n 2 R 2l+1 gdzie l jest najmniejsza wartościa l dla której element macierzowy Ψ A 0 ˆM l m Ψ A n nie znika. Jest ono odwrotnie proporcjonalne do czasu życia stanu wzbudzonego. Jeśli przejście dipolowe jest dozwolone, czyli l=1, to oddzia lywanie rezonansowe zanika jak 1/R 3.

Oddzia lywanie Casimira (retardacyjne) Jest to oddzia lywanie typu dyspersyjnego, wynikajace ze skończonej predkości śwat la. Jest to wiec efekt relatywistyczny. Oddzia lywanie przenoszone jest przez wymiane (wirtualnych) fotonów Dla ma lych odleg lości R oddzia lywanie to maleje jak C 4 /R 4, gdzie sta la C 4 jest proporcjonalna do 1/c 2. Jest to wtedy bardzo ma la poprawka do oddzia lywania dyspersyjnego C 6 /R 6. Dla bardzo dużych odleg lości R > 100 bohr efekt relatywistyczny ca lkowicie kasuje oddzia lywanie dyspersyjne (Londona) i energia oddzia lywania maleje jak 1/R 7, a w szczególości jak E int c α A(0) α B (0) R 7 Os labienie oddzia lywania o jedna poteg e R wynika z faktu, że dipol indukowany oddzia luje z opóźnieniem z dipolem indukujacym, który zdaży l sie już troche w tym czasie przekrecić. Oddzia lywanie to odkryto w latach 1940 w Holandii (Vervey i Overbeek) badajac w lasności koloidów. Teoretyczne wyjaśni l je Hendrik Casimir w 1948 roku jako efekt skończonej predkości świat la.

Oddzia lywanie van der Waalsa atomu z powierzchnia W przypadku oddzia lywania atomu z dwuwymiarowa cienka powierzchnia, np. grafenu, zależność od odleg lości mnoży sie przez R 2. Wynika to ca lkowania po tej powierzchni. Zależność energii oddzia lywania od odleg lości R od tej powierzchni. ma wówczas postać E atom plaszczyzna int C 4 R 4 W przypadku oddzia lywania atomu z powierzchnia i wnetrzem cia la sta lego (np. kryszta lu) zależność od odleg lości mnoży sie przez R 3. Wynika to z ca lkowania po pó lprzestrzni zajetej przez to cia lo sta le E atom powierzchnia int C 3 R 3, gdzie R jest odleg lościa atomu od powierzchni cia la. Efekt retardacji os labia te oddzia lywania o jedna poteg e R tak jak w przypadku odddzia lywania atom-atom, np. E atom powierzchnia int,ret C 4 R 4

Oddzia lywanie van der Waalsa cia l makroskopowych W przypadku oddzia lywania dwóch powierzchni p laskich (pó lprzestrzeni), np. kryszta lów, zależność od ich odleg lości mnoży si e dodatkowo przez R. Wynika to z sumowania (ca lkowania) po wn etrzu kryszta lu. Zależność energii oddzia lywania od odleg lości R pomiedzy kontaktujacymi sie powierzchniami ma wówczas postać E powierzchnia powierzchnia int B 2 R 2 Jest to energia na jednostk e powierzchni kontaktu. W przeciwnym przypadku energia ta by laby nieskończona. Efekt retardacji os labia te energie oddzia lywania o jedna poteg e R, tak jak w przypadku odddzia lywania atom-atom czy atom powierzchnia, E powierzchnia powierzchnia int,ret B 3 R 3 Wzory te wynikaj ace z sumowania oddzia lywań van der Waalsa 1/R 6 zosta ly potwierdzone doświadczalnie.