Korelacja elektronowa

Korelacja elektronowa oraz metody jej uwzgl edniania oparte na funkcji falowej Mariusz Radoń 04.04.2017 11.04.2017

Wymiana i korelacja kulombowska W metodzie HF Elektrony o jednakowych spinach nie moga znaleźć sie w tym samym miejscu, gdyż zabrania tego antysymetria funkcji falowej. Jest to tzw. wymiana (czyli korelacja wymienna, lub korelacja Fermiego). Elektrony o przeciwnych spinach sa opisywane jako czastki ca lkowicie niezależne i nieskorelowane.

Wymiana i korelacja kulombowska W metodzie HF Elektrony o jednakowych spinach nie moga znaleźć sie w tym samym miejscu, gdyż zabrania tego antysymetria funkcji falowej. Jest to tzw. wymiana (czyli korelacja wymienna, lub korelacja Fermiego). Elektrony o przeciwnych spinach sa opisywane jako czastki ca lkowicie niezależne i nieskorelowane. W rzeczywistości... Wszystkie elektrony (niezależnie od spinu) powinny korelować swoje pozycje dlatego, że jednoimiennymi ladunkami. Powinny unikać si e szczególnie na ma lych odleg lościach, gdzie ich odpychanie by loby najsilniejsze. Jest to korelacja (korelacja kulombowska) efekt zaniedbany w metodzie HF.

Energia korelacji Definicja gdzie: Ee exact E HF limit e Obserwacja E corr = E exact e HF limit Ee (1) dok ladna energia elektronowa (nierelatywistyczna) energia HF w granicy bazy zupe lnej Z zasady wariacyjnej wynika, że E corr < 0. Uwzglednienie korelacji zmniejsza energie odpychania miedzy elektronami w stosunku do przewidywań metody HF, dlatego obniża energie ca lkowita.

Czy korelacja elektronowa jest istotna? Okazuje sie, że metoda HF odtworzyć nawet 90 99% ca lkowitej energii elektronowej. Może wiec efekty zwiazane z korelacja elektronów sa zaniedbywalne?

Czy korelacja elektronowa jest istotna? Okazuje sie, że metoda HF odtworzyć nawet 90 99% ca lkowitej energii elektronowej. Może wiec efekty zwiazane z korelacja elektronów sa zaniedbywalne? NIE! Efekty korelacyjne sa bardzo istotne w ocenie chemicznie interesujacych różnic energii (energie dysocjacji, efekty energetyczne i energie aktywacji reakcji chemicznych, potencja ly jonizacji).

Czy korelacja elektronowa jest istotna? Okazuje sie, że metoda HF odtworzyć nawet 90 99% ca lkowitej energii elektronowej. Może wiec efekty zwiazane z korelacja elektronów sa zaniedbywalne? NIE! Efekty korelacyjne sa bardzo istotne w ocenie chemicznie interesujacych różnic energii (energie dysocjacji, efekty energetyczne i energie aktywacji reakcji chemicznych, potencja ly jonizacji). Dok ladność chemiczna: rzedu 1 kcal/mol. Absolutny b l ad energii elektronowych obliczanych wiekszości a metod chemii kwantowej jest znacznie wiekszy. Przy obliczaniu różnic energii (energii wzgl ednych) można liczyć na cześciow a kompensacje b l edów. Mimo to ca lkowite zaniedbanie korelacji by loby zbyt grubym przybliżeniem!

Przyk lad: energia dysocjacji czasteczki H 2 H 2 2H E BDE = 2E(H) E(H 2 ) E RHF (H 2 ) E(H) E BDE R H H (a.u.) (a.u.) (kcal/mol) (Å) STO-3G 1.117506 0.466582 115.7 0.712 6-31G(d) 1.126828 0.498233 81.8 0.730 cc-pvdz 1.128746 0.499278 81.7 0.748 aug-cc-pvtz 1.133056 0.499821 83.7 0.734 aug-cc-pvqz 1.133509 0.499948 83.8 0.734 aug-cc-pv5z 1.133648 0.499995 83.9 0.734 basis set limit 84 0.734 Exptl (corrected for ZPVE) 110 0.741 HF error 26 0.007 B l ad HF w energii wiazania 26 kcal/mol (bardzo duży!) B l ad HF w geometrii równowagowej jest akceptowalnie ma ly.

Przyk lad: energie dysocjacji czasteczek Cl 2 i F 2 Czasteczka fluoru HF/aug-cc-pVQZ (RHF dla F 2 w geom eksp. / UHF dla F) F 2 198.768995 a.u. F 99.414085 a.u. EBDE HF = 37.1 kcal/mol E exptl BDE = +38.2 kcal/mol (skorygowane o ZPE). Metoda HF nie przewiduje stabilności F 2! Czasteczka chloru EBDE HF = 18.4 kcal/mol E exptl BDE = 58.0 kcal/mol (skorygowane o ZPE) Metoda HF ok. 3-krotnie zaniża energie wiazania Cl 2!

Jak uwzglednić korelacje elektronowa? Można uwzglednić korelacje kulombowska używajac funkcji falowej zbudowanej z wielu wyznaczników Slatera (metody uwzgledniania korelacji oparte na funkcji falowej, temat dzisiejszego wyk ladu). Alternatywnie można użyć metod DFT (zupe lnie inne podejście, temat kolejnego wyk ladu)

Jak uwzglednić korelacje elektronowa? Można uwzglednić korelacje kulombowska używajac funkcji falowej zbudowanej z wielu wyznaczników Slatera (metody uwzgledniania korelacji oparte na funkcji falowej, temat dzisiejszego wyk ladu). Alternatywnie można użyć metod DFT (zupe lnie inne podejście, temat kolejnego wyk ladu) Spróbujemy teraz lepiej zrozumieć i przekonać sie naocznie, że funkcja falowa bed aca kombinacja liniowa kilku wyznaczników Slatera może opisać korelacje elektronów...

G estość dwuelektronowa W celu lepszego zrozumienia natury korelacji elektronowej, pomocna bedzie wielkość obrazujaca równoczesny rozk lad prawdopodobieństwa napotkania dwóch elektronów gestość par elektronowych G estość elektronowa (przypomnienie): ρ( r ) = Φ e N δ( r i r) Φ e i=1 G estość dwuelektronowa (g estość par elektronowych): ρ 2 ( r, r ) := Φ e N δ( r r i )δ( r r j ) Φ e (2) i=1 j i

Interpretacja g estości dwuelektronowej N ρ 2 ( r, r ) = Φ e δ( r r i )δ( r r j ) Φ e = N(N 1) i=1 j i d 3 r 3... d 3 r N Φ e( r, σ 1 ; r, σ 2 ; r 3, σ 3,..., r N, σ N ) 2 σ 1,σ 2,σ 3,...,σ N Z dok ladnościa do czynnika normalizujacego, wyraża gestość prawdopodobieństwa równoczesnego znalezienia jednego elektronu w po lożeniu r, a drugiego w po lożeniu r P 2 ( r, r ) = 1 N(N 1) ρ 2( r, r ). Energie odpychania elektronów można latwo zapisać jako 6-krotna ca lk e z ρ 2 i operatora oddzia lywania miedzy para elektronów: V ee Φ e 1 2 ĝ( r i, r j ) Φ e = 1 2 d 3 r d 3 r ρ 2 ( r, r ) r r. i j

G estość warunkowa Warunkowa g estość dwuelektronowa napotkania elektronu w po lożeniu r gdy inny elektron jest w po lożeniu r : ρ c ( r r ) := ρ 2( r, r ) ρ( r. (3) ) Z dok ladnościa do czynnika normalizujacego, wyraża ona gestość prawdopodobieństwa warunkowego zdarzenia polegajacego na napotkaniu elektronu w pozycji r pod warunkiem, że inny elektron jest w po lożeniu r P c ( r r ) = 1 N 1 ρ c( r r ). ( r elektron referencyjny, r elektron zależny). Wielkość ta pokazuje zatem, jak po lożenie jednego elektronu wp lywa na rozk lad prawdopodobieństwa znalezienia innego elektronu, czyli obrazuje korelacje elektronowa!

Ilustracja dla czasteczki H 2 H 2 w bazie minimalnej {χ 1 = 1s A, χ 2 = 1s B } ϕ 1 = N 1 (χ 1 + χ 2 ) = σ g, ϕ 2 = N 2 (χ 1 χ 2 ) = σ u Funkcja RHF dla stanu podstawowego Φ RHF + = ϕ 1ϕ1 (4) Dla funkcji Φ RHF otrzymujemy: ρ RHF ( r ) = 2ϕ 2 1( r) ρ RHF 2 ( r, r ) = 2ϕ 2 1( r )ϕ 2 1( r ) c ( r, r ) = ρrhf 2 ( r, r ) ρ RHF = ϕ 2 ( r ) 1( r ) ρ RHF Zatem funkcja Φ RHF opisuje niefizyczn a sytuacj e, w której po lożenie danego elektronu w ogóle nie wp lywa na rozk lad prawdopodobieństwa napotkania drugiego elektronu! RHF opisuje dwa elektrony w H 2 jako ca lkowicie niezależne (nieskorelowane).

G estość warunkowa dla funkcji RHF 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 Brak korelacji

Jak można opisać korelacj e mi edzy elektronami? Weźmy kombinacj e dwóch wyznaczników Slatera (funkcja dwukonfiguracyjna): Φ TC = A + ϕ 1 ϕ1 + B + ϕ 2 ϕ2, A 2 + B 2 = 1 (5) Modelowo: B = 0.1, A = 1 B 2 0.995

Jak można opisać korelacj e mi edzy elektronami? Weźmy kombinacj e dwóch wyznaczników Slatera (funkcja dwukonfiguracyjna): Φ TC = A + ϕ 1 ϕ1 + B + ϕ 2 ϕ2, A 2 + B 2 = 1 (5) Modelowo: B = 0.1, A = 1 B 2 0.995 Mieszamy wyznacznik Slatera Φ 0 = ϕ + 1ϕ1, opisujacy stan podstawowy H 2 w metodzie RHF, oraz wyznacznik Slatera Φ 2 = ϕ + 2ϕ2, opisujacy konfiguracje singletowa podwójnie wzbudzona wzgledem Φ 0. Pamietajmy jednak, że ca ly czas opisujemy stan podstawowy; nie myślimy wiec o dodanym wyznaczniku Φ 2 jak o realnym stanie wzbudzonym! Wagi wyznaczników Φ 0 i Φ 2 to odpowiednio A 2 i B 2, czyli w tym przypadku modelowym: 99% i 1%

G estości: jedno-, dwuelektronowa oraz warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej ρ TC ( r ) = 2A 2 ϕ 2 1( r ) + 2B 2 ϕ 2 2( r ) ρ TC 2 ( r, r ) = 2A 2 ϕ 2 1( r )ϕ 1 ( r ) + 2B 2 ϕ 2 2( r )ϕ 2 ( r ) +4ABϕ 1 ( r )ϕ 2 ( r )ϕ 1 ( r )ϕ 2 ( r ), c ( r r ) = ρtc 2 ( r, r ) ρ TC ( r ) ρ TC Otrzymane ρ c istotnie zależy od obu argumentów zmiana po lożenia elektronu referencyjnego ( r ) wp lywa na rozk lad prawdopodobieństwa napotkania elektronu zależnego ( r)!

G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 Korelacja lewo prawo (left right)

G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej 0.15 0.10 0.05 0.00 Korelacja lewo prawo (left right)

G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Korelacja lewo prawo (left right)

G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 Korelacja lewo prawo (left right)

G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej 0.15 0.10 0.05 0.00 Korelacja lewo prawo (left right)

G estość warunkowa dla funkcji dwukonfiguracyjnej 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Korelacja lewo prawo (left right)

Energia dla funkcji dwukonfiguracyjnej Φ TC = AΦ 0 + BΦ 2, gdzie: Φ 0 = + ϕ 1 ϕ1, Φ 2 = + ϕ 2 ϕ2 A, B to parametry wariacyjne. Poniżej wyniki dla R = 0.741 Å= 1.400 a.u. Użyto bazy STO-3G, zamiast slaterowskiej. A = 0.99363, B = 0.11272 Energie ca lkowite E e (a.u.) RHF/STO-3G 1.116714 TC/STO-3G 1.137276 E TC/STO-3G E RHF/STO-3G = 12.9 kcal/mol

Dlaczego domieszanie konfiguracji wzbudzonej obniża energie ca lkowita? Energia dla funkcji dwukonfiguracyjnej (5) nie jest średnia energii odpowiadajacych obu wyznacznikom (Φ 0 i Φ 2 )! Policzmy: Ē[Φ TC ] = A 2 Ē[Φ 0 ] + B 2 Ē[Φ 2 ] + 2AB Φ 0 Ĥ Φ 2 Co prawda Ē[Φ 2 ] > Ē[Φ 0 ], ale ostatni cz lon jest ujemny ponieważ B < 0, A > 0 oraz Φ 0 Ĥ Φ 2 = ϕ 1 ϕ 1 ĝ ϕ 2 ϕ 2 = ϕ 1 ϕ 2 ĝ ϕ 2 ϕ 1 = K 12 > 0, co ostatecznie prowadzi do obniżenia energii.

Metoda MCSCF Multiconfigurational SCF (wielokonfiguracyjny SCF) Bierzemy funkcje falowa bed ac a kombinacja kilku wyznaczników Slatera (kilku konfiguracji): Φ MCSCF = C 0 Φ 0 + C 1 Φ 1 +... C K Φ K, (6) przy czym wyznaczniki Φ 0,..., Φ K zosta ly utworzone ze wspólnego zestawu orbitali. Na ogó l bierze si e tu wszystkie wyznaczniki, jakie można wygenerować z różnego rozmieszczenia elektronów w ramach tzw. przestrzeni aktywnej. Minimalizujemy energie średnia dla funkcji (6), gdzie parametrami wariacyjnymi sa zarówno postacie orbitali, jak i wspó lczynniki C 0,..., C K. Jest to zatem uogólnienie metody HF (która w tym kontekście nazywa si e po prostu SCF).

Funkcja MCCSF dla H 2 Skonstruujmy funkcje do opis singletowego stanu podstawowego czasteczki H 2 w postaci: Φ MCSCF = C 0 Φ 0 + C 1 Φ 1 + C 2 Φ 2 (7) gdzie: Φ 0 = ϕ + 1ϕ1, Φ 2 = ϕ + 2ϕ2, ) Φ 1 = 1 2 ( ϕ + 1ϕ2 ϕ + 1 ϕ2, Parametry wariacyjne to wspó lczynniki C 0, C 1, C 2 oraz postaci orbitali molekularnych ϕ 1 i ϕ 2.

Funkcja MCSCF dla H 2 (c.d.) Φ MCSCF = C 0 Φ 0 + C 1 Φ 1 + C 2 Φ 2 Gdy wykonamy obliczenia MCSCF z powyższa funkcja w bazie minimalnej, po prostu odtworzymy wyniki dla funkcji TC: C 0 A, C 2 B, C 1 = 0 (symetria) W bazie minimalnej postać orbitali ϕ 1, ϕ 2 jest narzucona przez symetrie. W wiekszej bazie już tak nie bedzie pojawia sie dodatkowa swoboda wariacyjna zwiazana z optymalizacja orbitali (postać orbitali bedzie nieco inna dla HF, niż dla MCSCF). Jednakże w dowolnej bazie: C 1 = 0 (symetria: ϕ 1 = σ g, ϕ 2 = σ u )

Krzywe dysocjacyjne dla czasteczki H 2 RHF lub MCSCF / cc-pvdz E (kcal/mol) 100 50 0 50 100 150 RHF MCSCF 1 2 3 4 5 R (Angstrom)

Opis dysocjacji homolitycznej Metoda RHF nie radzi sobie z opisem prostej dysocjacji homolitycznej H 2 2 H! W limicie dysocjacyjnym RHF: superpozycja oboj etnych atomów (H,H ) oraz jonów (H +, H ) i (H, H + ). Funkcja MCSCF poprawnie opisuje dysocjacje czasteczki H 2 do obojetnych atomów (H, H ). Każdy atom zabiera po jednym elektronie z wiaż acej pary. Elektrony musza sie rozseparować przy dysocjacji jest to efekt korelacyjny! Jak wyglada funkcja falowa? W pobliżu geometrii równowagowej: A 1, B 0 (pojedynczy wyznacznik Slatera jest dobrym przybliżeniem) W limicie dysocjacyjnym: A = B = 2 1 (oba wyznaczniki sa równie istotne; jakościowe za lamanie przybliżenia HF).

Korelacja statyczna i dynamiczna Korelacja statyczna W znacznym stopniu wp lywa na postać funkcji falowej Wynika z degeneracji lub kwazidegeneracji kilku wyznaczników Slatera duże, porównywalne wk lady do funkcji falowej. Przyk ladem jest korelacja lewo prawo w limicie dysocjacyjnym H 2 : gdy R obie konfiguracje Φ 0 i Φ 2 staja sie zdegenerowane i maja identyczne wk lady (po 50%). Korelacja statyczna wiaże sie z poprawnym opisem wzglednego ruchu elektronów na dużych odleg lościach (separacja par elektronowych przy dysocjacji), wystepuje również cz esto w stanach wzbudzonych.

Korelacja statyczna i dynamiczna Korelacja dynamiczna Pozosta le efekty korelacyjne Opisujace ja konfiguracje posiadaja stosunkowo ma le wk lady do funkcji falowej Uwzgl ednienie korelacji dynamicznej jest niezb edne dla poprawnego opisu zachowania elektronów na ma lych odleg lościach, np. korelacja radialna i k atowa, korelacja lewo prawo w równowagowej geometrii, oddzia lywania dyspersyjne Londona.

Korelacja statyczna i dynamiczna Korelacja dynamiczna Pozosta le efekty korelacyjne Opisujace ja konfiguracje posiadaja stosunkowo ma le wk lady do funkcji falowej Uwzgl ednienie korelacji dynamicznej jest niezb edne dla poprawnego opisu zachowania elektronów na ma lych odleg lościach, np. korelacja radialna i katowa, korelacja lewo prawo w równowagowej geometrii, oddzia lywania dyspersyjne Londona. Powyższy podzia l czysto jakościowy i koncepcyjny; brak ścis lego ( zero jedynkowego ) rozróżnienia mi edzy oboma rodzajami korelacji.

Metody uwzgl edniania korelacji oparte na funkcji falowej Oparte na funkcji HF (metody jednoreferencyjne, post-hf) CI (metoda oddzia lywania konfiguracji) MP (rachunek zaburzeń Møllera Plesseta) CC (metoda sprzeżonych klastrów) Sprawdzaja sie w opisie korelacji dynamicznej, ale zawodza przy silnej korelacji statycznej (za lamanie przybliżenia HF). Oparte na funkcji MCSCF (metody wieloreferencyjne)

Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0

Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0 konfiguracja jednokrotnie wzbudzona i a Φ a i (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitalu φ i, i occ[0] na spinorbital φ a, a virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 )

Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0 konfiguracja jednokrotnie wzbudzona i a Φ a i (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitalu φ i, i occ[0] na spinorbital φ a, a virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 ) Φ ab ij konfiguracja dwukrotnie wzbudzona i a, j b (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitali φ i, φ j ; i, j occ[0] na spinorbitale φ a, φ b ; a, b virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 )

Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI) CI od ang. configuration interaction Wprowadźmy niezb edne oznaczenia: Φ 0 wyznacznik Slatera dla stanu podstawowego (otrzymany z obliczeń metoda HF) occ[0] zbiór spinorbitali zaj etych w Φ 0 virt[0] zbiór spinorbitali wirtualnych w Φ 0 konfiguracja jednokrotnie wzbudzona i a Φ a i (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitalu φ i, i occ[0] na spinorbital φ a, a virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 ) Φ ab ij konfiguracja dwukrotnie wzbudzona i a, j b (wyznacznik Slatera otrzymany z Φ 0 poprzez wzbudzenie elektronu ze spinorbitali φ i, φ j ; i, j occ[0] na spinorbitale φ a, φ b ; a, b virt[0]; pozosta le spinorbitale identyczne jak w Φ 0 ) Analogicznie definiujemy konfiguracje trójkrotnie wzbudzone Φ abc ijk, czterokrotnie wzbudzone Φabcd ijkl, itd...

Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI), c.d. Funkcja falowa w metodzie CI jest konstruowana nastepuj aco: Φ CI = C 0 Φ 0 + occ[0] i virt[0] a C a i Φ a i + occ[0] i<j virt[0] a<b Cij ab Φ ab ij +... (8) Innymi s lowy, konfiguracje Φ0, {Φ a i }, {Φab ij },... traktujemy jako baze, w której rozwijamy funkcje falowa. Orbitale (pochodza z wcześniej wykonanych obliczeń HF) sa ustalone, a parametrami wariacyjnymi sa wspó lczynniki CI: (C 0, {Ci a ab }, {Cij },...) = C

Metoda oddzia lywania konfiguracji (CI), c.d. Funkcja falowa w metodzie CI jest konstruowana nastepuj aco: Φ CI = C 0 Φ 0 + occ[0] i virt[0] a C a i Φ a i + occ[0] i<j virt[0] a<b Cij ab Φ ab ij +... (8) Innymi s lowy, konfiguracje Φ0, {Φ a i }, {Φab ij },... traktujemy jako baze, w której rozwijamy funkcje falowa. Orbitale (pochodza z wcześniej wykonanych obliczeń HF) sa ustalone, a parametrami wariacyjnymi sa wspó lczynniki CI: (C 0, {Ci a ab }, {Cij },...) = C Metoda CI prowadzi do diagonalizacji macierzy hamiltonianu w obranej bazie konfiguracji HC = EC. Wektor w lasny C odpowiadajacy najniższej wartość w lasnej E (energii) daje stan podstawowy; wektory w lasne dla wyższych wartości w lasnych daja stany wzbudzone.

Pe lne i ograniczone CI Gdyby w rozwini eciu CI [równanie (8)] uwzgl ednić wszystkie konfiguracje wzbudzone (dowolnie wysokiego rz edu), jakie można utworzyć ze zbioru dost epnych spinorbitali pe lne CI (FCI, ang. full CI). Metoda FCI da laby, w granicy bazy zupe lnej, dok ladne rozwiazanie nierelatywistycznego elektronowego równania Schrödingera! Jednak w praktyce, poza przypadkiem b. ma lych czasteczek, jest to niewykonalne (zbyt kosztowne obliczeniowo)... Gdy zaweżymy zbiór konfiguracji wzbudzonych ograniczone CI (truncated CI). Np. metoda CISD uwzgl ednia tylko konfiguracje pojedynczo i podwójnie wzbudzone (SD, singly- and doubly-excited).

Perturbacyjna metoda Møllera-Plesseta (MPn) Idea: stosujemy rachunek zaburzeń dla wyznaczenia wspó lczynników CI Hamiltonian zerowego rzedu: Ĥ (0) = N i=1 ˆF (i) (opisuje uśrednione oddzia lywanie e e, jego funkcjami w lasnym sa funkcje metody CI) Rachunek perturbacyjny z zaburzeniem V = Ĥ e Ĥ (0) Ĥ λ = Ĥ (0) + λv E λ = E (0) + λ E (1) + λ 2 E (2) +... Φ λ = Φ (0) + λ Φ (1) + λ 2 Φ (2) +...

Perturbacyjna metoda Møllera-Plesseta (MPn), c.d. Stan podstawowy Ĥ (0) to funkcja HF, Φ (0) = Φ 0 Ĥ (0) Φ (0) = E (0) Φ (0) occ[0] E (0) = E HF W I rzedzie rachunku zaburzeń energia odtwarza energie HF: E (0) + E (1) = E (0) + Φ (0) Ĥ e Ĥ (0) Φ (0) = E HF W kolejnych rzedach rachunku zaburzeń (rzad I i kolejne dla funkcji, rzad II i kolejne dla energii) otrzymujemy poprawki zwiazane z korelacja elektronów i ε i

Perturbacyjna metoda Møllera-Plesseta (MPn), c.d. Poprawka I rz edu do funkcji falowej: gdzie Φ (1) = occ[0] i<j virt[0] a<b Cij ab Φ ab ij, (9) C ab ij = φ iφ j ĝ φ a φ b φ i φ j ĝ φ b φ a ε i + ε j ε a ε b (10) Poprawka II rz edu do energii E (2) = Φ (0) Ĥ e Ĥ (0) Φ (1) = occ[0] i<j virt[0] a<b φ i φ j ĝ φ a φ b φ i φ j ĝ φ b φ a 2 ε i + ε j ε a ε b (11) Powyższe równania definiuj a metod e MP2 (rz edu II w energii). W wyższych rz edach rach. zaburzeń: metody MP3, MP4, itd.

Wyróżniona rola konfiguracji podwójnie wzbudzonych Dla opisania korelacji elektronowej najważniejsze jest uwzgl ednienie konfiguracji podwójnie wzbudzonych. O istotności konfiguracji podwójnie wzbudzonej przekonaliśmy sie już na przyk ladzie dla czasteczki H 2. MP2: poprawka I rzedu do funkcji falowej zawiera tylko konfiguracje podwójnie wzbudzone Konfiguracje podwójnie wzbudzone sa kluczowe również w metodzie CI: Metoda CIS (uwzgl edniaj aca tylko konfiguracje pojedynczo wzbudzone) nie opisuje żadnej korelacji elektronowej dla stanu podstawowego, co wynika z twierdzenia Brillouina: Φ 0 Ĥ e Φ a i = 0 Dopiero metoda CISD lub CID (uwzgl edniaj aca tylko konfiguracje podwójnie wzbudzone) uchwyci efekty korelacji elektronowej

Metoda sprz eżonych klastrów (CC) ang. coupled cluster Niezb edne elementy formalizmu tzw. drugiego kwantowania â p operator anihilacji elektronu na spinorbitalu φ p â p operator kreacji elektronu na spinorbitalu φ p â aâ i operator wzbudzenia elektronu ze spinorbitalu φ i na spinorbital φ a (gdzie i occ[0], a virt[0]) Dzi eki temu latwo zapisać konfiguracje wzbudzone metody CI poprzez dzia lanie operatorów kreacji i anihilacji na funkcj e HF, np: Φ a i = â aâ i Φ 0 Operator wzbudzenia 1 elektronu: â aâ i, operator wzbudzenia pary elektronów: â aâ bâiâ j, itd

Metoda sprz eżonych klastrów (CC), c.d. Operator klastrowy ˆT = occ[0] i virt[0] a t a i â aâ i + occ[0] i<j virt[0] a<b t ab ij â aâ bâiâ j +... (12) gdzie wielkości ti a, {tab ij },... nosza nazwe amplitud wzbudzeń pojedynczych, podwójnych i wyższych Funkcja falowa w metodzie sprz eżonych klastrów Φ CC e = e ˆT Φ 0 (13) (ansatz wyk ladniczy, w przeciwieństwie do liniowego w CI) W praktyce rozwiniecie operatora klastrowego [równ. (12)] musi być obciete, podobnie jak w ograniczonej metodzie CI, ale z uwagi na ansatz wyk ladniczy [równ. (13)] konsekwencje takiego obciecia sa mniej drastyczne niż w przypadku CI

Metoda sprz eżonych klastrów (CC), c.d. Popularne warianty metody CC: CCSD uwzgl ednione amplitudy wzbudzeń pojedynczych i podwójnych CCSD(T) j.w. ale dodatkowo uwzgl ednione w przybliżeniu (perturbacyjnie) także amplitudy wzbudzeń potrójnych Metody te sa o wiele dok ladniejsze niż odpowiadajace im metody ograniczonego CI, czy metody MPn. Metoda CCSD(T) jest nazywana z lotym standardem dok ladności i chetnie stosowana w dok ladnych obliczeniach jako rodzaj wzorca, jeśli tylko obliczenia nie sa zbyt kosztowne.

Przyk lad: energie dysocjacji czasteczek Cl 2 i F 2 Wyniki obliczeń w bazie aug-cc-pvqz dla geometrii eksperymentalnych (d F F = 1.4119 Å, d Cl Cl = 1.9879 Å) Porównane z wartościami eksperymentalnymi (skorygowane o ZPE z eksperymentu) Energie dysocjacji czasteczek F 2 i Cl 2 (kcal/mol). F 2 Cl 2 HF 37.1 18.4 CCSD(T) 37.6 56.6 Exptl 38.2 58.0

Koszt obliczeniowy Bardzo szybko rośnie ze wzrostem komplikacji metody obliczeniowej Teoretyczne skalowanie z rozmiarem uk ladu (s): HF s 4, MP2 s 5, CCSD s 6, CCSD(T) s 7, FCI rz edu s!

Koszt obliczeniowy Bardzo szybko rośnie ze wzrostem komplikacji metody obliczeniowej Teoretyczne skalowanie z rozmiarem uk ladu (s): HF s 4, MP2 s 5, CCSD s 6, CCSD(T) s 7, FCI rz edu s! Przyk lad liczbowy: Czasy CPU Time (w sekundach) obliczeń wybranymi metodami w sekundach a,b ; w nawiasach podany procent uwzglednionej energii korelacji dla czasteczki H 2 O. H 2 O C 6 H 6 cc-pvdz cc-pvdz aug-cc-pvtz N v = 8, s = 24 N v = 30, s = 114 N v = 30, s = 414 RHF < 1 1.9 104 CISD < 1 (94.6%) 3.3 256 MP2 < 1 (93.8%) 2.1 111 CCSD < 1 (98.6%) 4.6 274 CCSD(T) < 1 (99.7%) 8.0 1060 FCI 994 (100%) a Na pojedynczym procesorze Xeon E5-2643 @ 3.30GHz, program Molpro. b Dla metod uwzgledniaj acych korelacje zawieraja w sobie czas obliczeń RHF, wyszczególniony w pierwszym wierszu.

Metody lokalne Metody skorelowane o dużej dok ladności, takie jak CCSD(T), sa bardzo z lożone obliczeniowo. Jeszcze niedawno mog ly być stosowane tylko do ma lych czasteczek, 20 30 atomów. Można znaczaco poprawić wydajność tych metod wykorzystujac lokalność korelacji elektronowej (intuicyjnie: szybko zanika we wzrostem odleg lości miedzy elektronami). Nowe implementacje metod MP i CC wykorzystuja lokalność dla zmniejszenia kosztu obliczeniowego i poprawienia skalowalności. Istniej a liczne podejścia tego typu, ostatnio intensywnie rozwijane w literaturze (m.in., H.-J. Werner et al. Molpro, F. Neese et al. ORCA)

Metody lokalne, c.d. Pojawiaja sie szanse zastosowania metod takich jak CCSD(T) do znacznie wiekszych uk ladów molekularnych niż by lo to dotad możliwe (źród lo: ORCA Manual)

Metody lokalne, c.d. Np. obliczenia CCSD(T) zosta ly wykonane (w ma lej bazie) dla czasteczki stosunkowo prostego bia lka krambiny (źród lo: ORCA Manual) Choć na razie jest to bardziej demonstracja si ly, niż realne narz edzie do badania tak dużych uk ladów, zakres stosowalności tych metod znacznie wzrós l...

Podsumowanie i podstawowe poj ecia Wymiana i korelacja (kulombowska) Definicja energii korelacji, jej znak (< 0) Rzad wielkości i znaczenie efektów korelacyjnych w chemii Gestość dwuelektronowa (gestość par elektronowych) i gestość warunkowa Korelacja statyczna i dynamiczna, przyk lady (dysocjacja homolityczna, korelacja lewo prawo, radialna i katowa, oddzia lywanie dyspersyjne). Opis korelacji elektronowej w j ezyku funkcji falowej kombinacja wielu wyznaczników Slatera, szczególna rola konfiguracji podwójnie wzbudzonych Podstawowe metody uwzgl edniania korelacji elektronowej: MCSCF, metody post-hf (jednoreferencyjne): CI, MPn, CC FCI jako metoda dok ladna, choć w zwykle niemożliwa do zastosowania w praktyce; CCSD(T) jako z loty standard dok ladności.