Ćwiczenie 3. Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe *

Transkrypt

1 Ćwiczenie 3 Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe * 1

2 Ćwiczenie 3 Spektroskopia elektronowa. Etylen. Trypletowe przejścia elektronowe * I. Narysuj etylen a) Wybierz Default Element (Build -> Default Element) b) Narysuj cząsteczkę etylenu 2

3 II. c) Przetransformuj rysunek do struktury 3D ( Build -> Model Build). Wykonaj optymalizację geometrii cząsteczki etylenu a) Wybierz funkcję bazy (Setup -> Ab Initio -> STO-3G), b) Upewnij się, że w menu Setup -> Ab Initio -> Options są ustawione następujące opcje: total charge = 0 multiplicity = 1 spin pairing = RHF Accelerate convergence = Yes Convergence limit = kcal/mol Configuration Interaction -> none c) Wykonaj obliczenia (Compute -> Geometry Optimization) stosując metodę Polack-Ribiere a i RMS gradient=0,01 d) Zapisz parametry opisujące geometrię etylenu: długość wiązania C=C, długość wiązania C-H, III. Oblicz energię na poziomie SCF + MP2. a) Wybierz obliczenie poprawki korelacyjnej do energii (Set up -> Ab Initio - > Options -> MP2 Correlation Energy). b) Oblicz energię (Compute Single Point) c) Zapisz wartość energii zoptymalizowanej struktury etylenu wraz z wartością poprawki MP2. IV. Obejrzyj obliczone orbitale a) Wybierz Compute -> Orbitals Najwyższy zajmowany orbital (HOMO) jest stanem, zaś najniższy niezajmowany (LUMO) jest stanem * (Wybierz Plot). 3

4 Przejście * może prowadzić zarówno do wzbudzonego stanu singletowego, jak również stanu trypletowego. V. Wyznaczenie widma elektronowego etylenu a) Wybierz Set up -> Ab initio -> Options -> Configuration Interacion - > Singly Excited. b) Wybierz Energy Criterion i napisz 1000 dla Maximum Excitation Energy. Tak duża liczba 1000 wskazuje, że włączamy wszystkie pojedynczo wzbudzone konfiguracje w metodzie CI. c) Oblicz energię (Compute -> Single Point). d) Obejrzyj widmo elektronowe ( Compute -> Electronic Spectrum). Komentarz: Najintensywniejszy pik (52,7 nm) nie jest związany z przejściem *. * (Singlet) obserwuje się dla nm * (Tryplet) obserwuje się dla nm Przejście * (Tryplet) jest przejściem zabronionym (zobacz, że intensywność tego przejścia wynosi zero). VI. Wyznaczanie geometrii i energii stanu trypletowego etylenu. 4

5 Chcemy obliczyć geometrię etylenu, gdy znajduje się on we wzbudzonym stanie trypletowym *. Nie byłoby to zadanie proste dla programu HYPER CHEM, gdyby stan wzbudzony był singletem (tzn. Symetria spinu byłaby taka sama w stanie podstawowym i wzbudzonym). Dla przejść ze zmianą symetrii (stan trypletowy) jest to zadanie dużo łatwiejsze dla HYPER CHEM a) Zbuduj cząsteczkę etylenu w stanie podstawowym (jeżeli tego nie robiłeś wcześniej) b) Zastosuj tę samą bazę co poprzednio (STO - 3 G) c) Wybierz kąt torsyjny w płaskiej cząsteczce etylenu (za pomocą Selection tool ) d) Wybierz Edit -> Select Bond Torsion aby zmienić kąt na 30 (pomoże to wykonać optymalizację geometrii, która jest trudniejsza gdy cząsteczka jest płaska) e) Wybierz Setup -> Ab Initio -> Spin Multiplicity -> 3 (triplet) oraz Spin Pairing = UHF (dla niesparowanych elektronów) f) Wykonaj optymalizację energii etylenu w stanie trypletowym (Setup -> Ab Initio -> Geometry Optimization). 5

6 Uwaga: To zadanie zajmuje trochę czasu, ale gdy zostanie ukończone, zobaczysz, że geometria wzbudzonego stanu trypletowego jest różna od geometrii stanu podstawowego: (obrót o 90 ), wydłużenie wiązania C=0: 1.49 A o (1.31 A o w stanie podstawowym), co oznacza, że podwójne wiązanie zostało rozerwane. VII. Obliczanie adiabatycznych energii wzbudzenia elektronowego a) Wybierz obliczenie poprawki korelacyjnej do energii ( Set Up -> Ab Initio -> Options -> MP2 b) Wykonaj obliczenie Compute -> Single Point c) Zapisz wartość obliczonej energii wraz z poprawką MP2. VEE - różnica energii dla tej samej geometrii stanu wzbudzonego jak stanu podstawowego AEE - różnica energii między minimum stanu wzbudzonego i stanu podstawowego (różne geometrie w stanie podstawowym i w stanie wzbudzonym). VIII. Z danych, które otrzymałeś oblicz energie przejścia AEE oraz VEE a) AEE = Energia zoptymalizowanej struktury trypletowej energia zoptymalizowanej struktury w stanie podstawowym. Wyniki obliczeń przedstaw w kcal/mol oraz przelicz jakiej długości fali odpowiada taka różnica energii. 6

7 b) VEE = nm. Wartość tę otrzymaliśmy bezpośrednio z widma, gdy liczyliśmy Electronic spectrum. Sprawdź, że dla * (tryplet otrzymaliśmy nm. IX. Oblicz barierę E dla rotacji wokół wiązania C-C, zarówno w stanie podstawowym jak i we wzbudzonym stanie trypletowym. W którym przypadku bariera jest wyższa? a) Zoptymalizuj strukturę płaską w stanie podstawowym (zmień multiplicity na 1 Oblicz energię Single Point wraz z poprawką korelacyjną MP2. b) Oblicz energię struktury z kątem torsyjnym 90 (multiplicity = 1). Aby zmienić kąt torsyjny na 90 wybierz Edit -> Set Bond Torsion i wpisz wpisz 90. Oblicz energię Single Point wraz uwzględniając poprawkę korelacyjną MP2. c) Różnica energii obliczona w punkcie a) i b) jest szukaną barierą E dla rotacji. d) Wykonaj analogiczne obliczenia dla wzbudzonego stanu trypletowego. X. Sprawozdanie z ćwiczenia powinno zawierać następujące elementy: 1. Krótki wstęp teoretyczny o elektronowej spektroskopii absorpcyjnej oraz informacje co liczyliśmy za pomocą HyperChema. 2. Wyniki obliczeń, opatrzone wnioskami i komentarzami w tym : Energie zoptymalizowanej struktury etylenu w stanie singletowym i podstawowym wraz z poprawkami korelacyjnymi. Komentarz do obejrzanych orbitali molekularnych etylenu(dlaczego orbitale HOMO i LUMO uznaliśmy za orbitale i *?). Komentarz do obejrzanego widma elektronowego. (Dlaczego siła oscylatora przejścia singlet tryplet wynosi 0?) 7

8 Porównanie energii VEE oraz AEE przejścia * singlet> tryplet. Porównanie bariery rotacji wokół wiązania C-C dla stanu singletowego i trypletowego. Można spróbować znaleźć doświadczalną wartość energii przejścia przejścia * singlet> singlet i porównać ją z tą uzyskaną z widma elektronowego w HyperChemie (106,4 nm). 8