Opis korelacji elektronowej w dużych układach molekularnych. Implementacja metodologii LT-AO-MP2

Transkrypt

1 Opis korelacji elektronowej w dużych układach molekularnych. metodologii Jakub Sumera Krzysztof Kowalczyk 7 stycznia 2009 roku

2 Spis treści Wstęp 1 Wstęp 2 3 4

3 Plan pracy Wstęp implementacja AO MP2 kwadratowo skalujący się algorytm wieloprzebiegowość/zrównoleglenie liniowo skalujący się algorytm własności wynikające z właściwości funkcji falowej obliczenia dla wybranych układów

4 MP2 - co to jest? Wstęp metoda rachunku zaburzeń Mollera-Plesseta drugiego rzędu uwzględnia pierwszą poprawkę do funkcji falowej pierwsze dwie poprawki do energii bazuje na orbitalach pochodzących z obliczeń HF poprawka do energii dla obliczeń RHF occ virt E 2 = ij ab (ia jb)[2(ia jb) (ib ja)] ɛ a + ɛ b ɛ i ɛ j

5 MP2 - zalety Wstęp najprostsza metoda post-hf odtwarza większą część korelacji elektronowej w przeciwieństwie do metod opartych na DFT dobrze odtwarza efekty dyspersyjne oraz efekty przeniesienia ładunku

6 MP2 - sformułowanie kanoniczne obliczenia w bazie orbitali molekularnych całki dwuelektronowe liczone są w bazie orbitali atomowych konieczna jest zmiana bazy (ia jb) = (µν λσ)c µi C νa C λj C σb µνλσ transformacja ta ma złożoność czasową O(N 5 ) konieczność przechowywania przetransformowanych całek oznacza wysoką złożoność pamięciową

7 Transformacja Laplace a definicja L[f ](x) = transformacja funkcji stałej L[1](x) = 0 0 f (t)e tx dt e tx dt = 1 x

8 Transformacja Laplace a równanie na poprawkę do energii przyjmuje postać E 2 = oznaczając 0 iajb (ia jb)[2(ia jb) (ib ja)]e (ɛa+ɛ b ɛ i ɛ j )t dt e 2 (t) = (ia jb)[2(ia jb) (ib ja)]e (ɛa+ɛ b ɛ i ɛ j )t iajb otrzymujemy E 2 = e 2 (t)dt 0

9 Zastosowanie transformacji Laplace a wada: dodatkowe całkowanie (numeryczne) zaleta: e 2 (t) niezmiennicze ze względu na transformację unitarną ważonych energią orbitali i = ie ɛ i t/2 a = ae ɛat/2

10 Zastosowanie transformacji Laplace a kryteria wyboru bazy lokalność możliwie najtańsze całki dwuelektronowe warunki te są spełnione przez orbitale atomowe

11 AO-MP2 transformacja funkcji bazy µ = ν X µν ν µ = ν Y µν ν macierze pseudogęstości occ X µν = C µi C νi e ɛ i t i virt Y µν = C µa C νa e ɛat poprawka do energii wyrażona w przetransformowanych orbitalach e 2 = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] µνλσ a

12 AO-MP2 transformacja funkcji bazy jest równie kosztowna co zamiana bazy w konwencjonalnym sformułowaniu MP2 koszt wynikający z dodatkowego całkowania gdzie zysk? macierze X i Y są rzadkie (dla dużych układów) ich struktura umożliwia eliminację znaczącej ilości całek redukcja złożoności obliczeniowej do O(N 2 )

13 AO-MP2 transformacja funkcji bazy jest równie kosztowna co zamiana bazy w konwencjonalnym sformułowaniu MP2 koszt wynikający z dodatkowego całkowania gdzie zysk? macierze X i Y są rzadkie (dla dużych układów) ich struktura umożliwia eliminację znaczącej ilości całek redukcja złożoności obliczeniowej do O(N 2 )

14 Prescreening Wstęp metoda zwiększania wydajności obliczeń opiera się na oszacowaniu obliczanej wartości zaniedbywalnie małe wartości są pomijane wykorzystujemy nierówność Schwartza (µν λσ) (µν µν)(λσ λσ)

15 Prescreening Wstęp wkład do poprawki energii od całki (µν λσ) z = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] czyli z (µν λσ) [2 (µν λσ) + (µσ λν) ] i z nierówności Schwartza [ z (µν µν)(λσ λσ) 2 (µν µν)(λσ λσ) + ] (µσ µσ)(λν λν)

16 Prescreening Wstęp szacowanie całek diagonalnych (µν µν) = κλ ( ) 2 X µκ X µλ (κν λν) X µκ (κν κν) κ (µν µν) = ( ) 2 Y νκ Y νλ (µκ µλ) Y νκ (µκ µκ) κλ κ czyli ( (µν µν) min X µκ (κν κν), ) Y νκ (µκ µκ) D µν κ κ

17 Prescreening Wstęp całkę (µν λσ) możemy pominąć, jeżeli z (µν µν)(λσ λσ)(2d µν D λσ + D µσ D λν ) Θ przedstawiona procedura prescreeningu pozwala zredukować koszt obliczeniowy do O(N 2 )

18 Kwadratura Wstęp E 2 = e 2 (t)dt 0 τ w α e 2 (t α ) α potrzebujemy zestawu τ par {t α, w α } takiego, że błąd oszacowania [ e 2 (t)dt 0 ] τ 2 w α e 2 (t α ) α jest możliwie najmniejszy dla zadanego τ τ wpływa na dokładność oszacowania i na czas obliczeń chcemy możliwie małego τ które da rozsądną dokładność

19 Optymalizacja kwadratury poszukujemy optymalnego zestawu {t α, w α } za pomocą metody najmniejszych kwadratów (Häser, 1993) min t α,w α xmax x min [ 1 τ 2 f (x) x w α exp( xt α )] dx α dla większego τ algorytm źle uwarunkowany numerycznie potrzebne inne podejście do problemu

20 Kwadratura Eulera-McLaurina transformacja układu współrzędnych E 2 = 0 e 2 (t)dt = 1 0 e 2 (t) dt 1 dr dr = f 2 (r)dr proponowana transformacja (Ayala and Scuseria, 1999) 0 t = Kk=n+2 a k r k (1 r) m przechodzimy na skończone granice całkowania funkcja f 2 (r) jest stosunkowo mało zmienna

21 Kwadratura Eulera-McLaurina 1 τ E 2 = f 2 (r)dr f 2 (r α )w α 0 α E 2 1 τ k f 2 τ + 1 }{{} α τ (f 2(0) + f 2 (1)) }{{} w α t α

22 Schemat obliczeń Wstęp dla każdego punktu kwadratury przygotuj dane do prescreeningu oblicz całki w bazie atomowej wykonaj czteroetapową transformację (µν κλ) = σ (µν κλ) = σ (µν κλ) = σ (µν κλ) = σ X µσ (σν κλ) Y νσ (µσ κλ) X κσ (µν σλ) Y λσ (µν κσ) oblicz przyczynek do energii

23 Przechowywanie całek

24 Schemat obliczeń - algorytm wieloprzebiegowy e 2 = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] = µ µνλσ ( νλσ (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] ) dla każdego punktu kwadratury dla każdego podzbioru µ przygotuj dane do prescreeningu oblicz całki w bazie atomowej wykonaj czteroetapową transformację oblicz przyczynek do energii

25 Algorytm wieloprzebiegowy - przechowywanie całek

26 Algorytm wieloprzebiegowy - przechowywanie całek

27 Wstęp implementacja AO MP2 zaawansowana zrównoleglenie zaawansowane liniowe skalowanie w planach własności oparte na właściwościach funkcji falowej w planach obliczenia dla wybranych układów

28 Bibliografia Wstęp Ayala, P. Y. and Scuseria, G. E.: 1999, J Chem Phys 110(8), 3660 Häser, M.: 1993, Theo Chim Acta 87, 147

29 Implementację wykonano w ramach projektu Niedoida Dziękujemy za uwagę!