Struktura elektronowa σ-kompleksu benzenu z centrum aktywnym Fe IV O cytochromu P450

Transkrypt

1 Struktura elektronowa σ-kompleksu benzenu z centrum aktywnym Fe IV O cytochromu P450 Modelowanie metodami DFT, CASSCF i CASPT2 Andrzej Niedziela 1 1 Wydział Chemii Uniwersytet Jagielloński /Seminarium zakładowe

2 Plan seminarium 1 Wprowadzenie Problemy w modelowaniu Charakterystyka białka Etapy modelowania 2 Zastosowane metody chemii kwantowej DFT CASSCF CASPT2 3 Modelowanie FeO/FeO + Szczegóły numeryczne Struktura elektronowa Wyniki 4 Podsumowanie Osiagnięte cele Dalsze plany

3 Problem w modelowaniu Problemy zwiazane z modelowaniem układów z pierwiastkami grupy przejściowej: degeneracja termów atomowych separacja konfiguracji elektronowych stabilizacja orbitali 3d względem 4s preferencja wysoko spinowej powłoki 3d differential correlation effect valence valence valence core core core

4 Problem w modelowaniu Problemy zwiazane z modelowaniem układów z pierwiastkami grupy przejściowej: degeneracja termów atomowych separacja konfiguracji elektronowych stabilizacja orbitali 3d względem 4s preferencja wysoko spinowej powłoki 3d differential correlation effect valence valence valence core core core

5 Problem w modelowaniu Problemy zwiazane z modelowaniem układów z pierwiastkami grupy przejściowej: degeneracja termów atomowych separacja konfiguracji elektronowych stabilizacja orbitali 3d względem 4s preferencja wysoko spinowej powłoki 3d differential correlation effect valence valence valence core core core

6 Charakterystyka białka Właściwości, które wykazuja białka z superrodziny Cytochromów P450 umieszczaja je w centrum zainteresowań chemii teoretycznej: aktywacja wiazania C-H model w projektowaniu mimetycznym detoksyfikacja biosynteza metabolizm leków rola w chemii mózgu rozpowszechniony w naturze Cpd I krótko żyjacy

7 Etapy modelowania Etap I: tlenek żelaza(iii) FeO + A. Fiedler, D. Schröder J.F. Harrison Etap II: σ-kompleks benzen-feo Karolina Kwapień K. Yoshizawa, Y. Shiota Etap III: σ-kompleks CpdI-benzen Mariusz Radoń S.P. de Visser, Sason Shaik

8 Etapy modelowania Etap I: tlenek żelaza(iii) FeO + A. Fiedler, D. Schröder J.F. Harrison Etap II: σ-kompleks benzen-feo Karolina Kwapień K. Yoshizawa, Y. Shiota Etap III: σ-kompleks CpdI-benzen Mariusz Radoń S.P. de Visser, Sason Shaik

9 Etapy modelowania Etap I: tlenek żelaza(iii) FeO + A. Fiedler, D. Schröder J.F. Harrison Etap II: σ-kompleks benzen-feo Karolina Kwapień K. Yoshizawa, Y. Shiota Etap III: σ-kompleks CpdI-benzen Mariusz Radoń S.P. de Visser, Sason Shaik

10 DFT Density Funtional Theory Teoria funkcjonałów gęstości, której podstawy stworzyli Hohenberg i Kohn. Natomiast Kohn i Sham zaproponowali praktyczna realizację obliczeń. w metodzie tej: ψ 0 ρ 0 (1) ale tylko dla stanów niezdegenerowanych! dla stanów zdegenerowanych: ψ 0 ρ 0 (2) zależność wyników od stosowanych funkcjonałów

11 DFT Density Funtional Theory Teoria funkcjonałów gęstości, której podstawy stworzyli Hohenberg i Kohn. Natomiast Kohn i Sham zaproponowali praktyczna realizację obliczeń. w metodzie tej: ψ 0 ρ 0 (1) ale tylko dla stanów niezdegenerowanych! dla stanów zdegenerowanych: ψ 0 ρ 0 (2) zależność wyników od stosowanych funkcjonałów

12 DFT Density Funtional Theory Teoria funkcjonałów gęstości, której podstawy stworzyli Hohenberg i Kohn. Natomiast Kohn i Sham zaproponowali praktyczna realizację obliczeń. w metodzie tej: ψ 0 ρ 0 (1) ale tylko dla stanów niezdegenerowanych! dla stanów zdegenerowanych: ψ 0 ρ 0 (2) zależność wyników od stosowanych funkcjonałów

13 DFT Density Funtional Theory Teoria funkcjonałów gęstości, której podstawy stworzyli Hohenberg i Kohn. Natomiast Kohn i Sham zaproponowali praktyczna realizację obliczeń. w metodzie tej: ψ 0 ρ 0 (1) ale tylko dla stanów niezdegenerowanych! dla stanów zdegenerowanych: ψ 0 ρ 0 (2) zależność wyników od stosowanych funkcjonałów

14 CASSCF Complete Active Space SCF Metoda pola samouzgodnionego dla kompletnej przestrzeni aktywnej. wariant wielokonfiguracyjnej metody pola samouzgodnionego wybór przestrzeni aktywnej, na której buduje się pełne MCSCF silna zależność energii od wyboru przestrzeni aktywnej uwzględnienie korelacji statycznej

15 CASPT2 CAS Perturbation Theory of the Second Order Metoda perturbacyjna drugiego rzędu względem energii dla kompletnej przestrzeni aktywnej. wariant wieloreferencyjnego rachunku zaburzeń pozwala przybliżyć korelację dynamiczna funkcja CASSCF stanowi funkcje referencyjna uwzględnia poprawki do energii do drugiego rzędu

16 Efekt podwójnej powłoki (ang. double shell effect) Efekt korelacyjny dotyczacy pierwiastków grup przejściowych szczególnie istotny dla układów z dużym obsadzeniem orbitalu typu d wymaga uwzględnienia drugiej powłoki typu d korelacja na poziomie atomowym (atomic correlation effect) utrzymuje się na poziomie CASPT2 (zmiana liczby obsadzeń orbitalu 3d, przeniesienie ładunku)

17 Zastosowane programy Gaussian: funkcjonał: B3LYP baza: 6-311G** Molcas: symetria: C 2 baza na Fe: ANO-rcc...7s6p5d3f2g1h. baza na O: ANO-rcc...4s3p2d1f. Molden Turbomol

18 Nakładanie Orbitali

19 Rozważane konfiguracje

20 Rozważane konfiguracje

21 Rozważane konfiguracje

22 Energie jonizacji Energia jonizacji [ev] DFT 8,9 Exp. 8,9 ±0, 16 DFT 7,93 Energia jonizacji [ev] 12in9 12in14 12in10 12in15 CASSCF 6,82 7,24 6,82 7,36 CASPT2 7,98 8,39 7,97 8,18

23 Różnica energii sekstet kwartet Energia [ev] DFT 1,0 Exp.??? DFT 0,76 Energia [ev] 12in9 12in14 12in10 12in15 CASSCF 0,95 0,70 0,77 0,22 CASPT2 0,63 0,64 0,63 0,76

24 Osiagnięte cel Etap I (tlenek żelaza(iii) FeO + ): znaleziono stabilne przestrzenie aktywne zoptymalizowano geometrie i orbitale molekularne porównano DFT, CASSCF i CASPT2 zbadano wpływ podwójnej powłoki Etap II (σ-kompleks benzen-feo): zoptymalizowane geometrie znaleziona przestrzeń aktywna końcowe próby w małych bazach problemy ze struktura rodnikowa

25 Osiagnięte cel Etap I (tlenek żelaza(iii) FeO + ): znaleziono stabilne przestrzenie aktywne zoptymalizowano geometrie i orbitale molekularne porównano DFT, CASSCF i CASPT2 zbadano wpływ podwójnej powłoki Etap II (σ-kompleks benzen-feo): zoptymalizowane geometrie znaleziona przestrzeń aktywna końcowe próby w małych bazach problemy ze struktura rodnikowa

26 Dalsze plany Etap II (σ-kompleks benzen-feo): próba znalezienia struktury rodnikowej wyrzutowanie mniejszej bazy na większa wykonanie obliczeń dla dużej bazy Etap III (σ-kompleks CpdI-benzen): optymalizacja geometrii znalezienie przestrzeni aktywnej próby znalezienia obu struktur (kationowej i rodnikowej) obliczenia w dużej bazie

27 Dalsze plany Etap II (σ-kompleks benzen-feo): próba znalezienia struktury rodnikowej wyrzutowanie mniejszej bazy na większa wykonanie obliczeń dla dużej bazy Etap III (σ-kompleks CpdI-benzen): optymalizacja geometrii znalezienie przestrzeni aktywnej próby znalezienia obu struktur (kationowej i rodnikowej) obliczenia w dużej bazie

28 Dziękuję za uwagę

29 Harrison, J. F. Chem. Rev. 2000, 100, 2 Glukhovtsev, M. N.; Bach, R. D.; Nagel, C. J. J. Phys. Chem. A 1997, 101, 3 Fredler, A.; Schröder, D.; Shaik, S.; Schwarz, H. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 23 Yoshizawa, K.; Shiota, Y.; Yamabe, T. J. Am. Chem. Soc. 1998, 121, 1 Shaik, S.; Kumar, D.; de Visser, S. P; Altun, A.; Thiel, W. Chem. Rev 2005, 105, 6 Pierloot, K. Mol. Phys. 2003, 101, 13 de Visser, S. P.; Shaik, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 25 Andersson, K.; Malmqvist, P.; Roos, B. O. J. Chem. Phys. 1992, 96, 2