ermodynamka statystyczna. Smrnova Metody termodynamk statystycznej w chem fzycznej J. Steck ermodynamka statystyczna K. Gumńsk P. Petelenz Elementy chem teoretycznej Druga część wykładu dla I roku chem w roku akademckm 4/5
Kwantowane energ oszczególnych rodzajów ruchów: - ruch translacyjny w neskończonej objętośc ne jest kwantowany a dozwolone ozomy energetyczne tworzą kontnuum - ruch rotacyjny jest kwantowany a odległośc omędzy ozomam energetycznym zależą od momentu bezwładnośc cząsteczk rosną ze wzrostem stanu wzbudzena - ruch oscylacyjny jest kwantowany odległośc omędzy ozomam energetycznym zależą od mas atomów tworzących cząsteczkę oraz energ wązań mędzy nm. - elektronowe ozomy energetyczne są kwantowane a tyowe odległośc mędzy nm są bardzo duże.
< Obsadzene ozomów energetycznych cząsteczk maleje wykładnczo ze wzrostem energ. W bardzo wysokej temeraturze wszystke ozomy są obsadzone mnej węcej równomerne.
Rozkłady oltzmanna dla trzech rodzajów ruchu w tej samej temeraturze. Skale energ dla każdego rodzaju ruchu są różne.
Cząsteczk dwuatomowe Oblczane wkładów ochodzących od wewnętrznych ston swobody do cząsteczkowej sumy stanów Założena: Obroty drgana ne zależą od stanu elektronowego cząsteczk. Ruchy rotacyjne oscylacyjne osujemy modelem rotator sztywny-oscylator harmonczny. Energę wewnętrzną cząsteczk możemy zasać nastęująco: h wew. J ( J + ε + υhν + ε 8π I el n (9
a wkład wewnętrznych ston swobody do cząsteczkowej sumy stanów faktoryzuje sę nastęująco: Q wew q rot q osc q el a (3
Wkład rotacj do kanoncznej sumy stanów cząsteczk dwuatomowej Jeśl ruch rotacyjny osujemy modelem rotatora sztywnego kwantowego to: ε rot h J J ( J + 8π I J... (3 g J J + stoeń degeneracj ozomu energetycznego J
wkład rotacj do cząsteczkowej sumy stanów wynese: q rot J (J + e θ rot J ( J + (3 θ h rot 8π Ik to charakterystyczna temeratura rotacj abela: Charakterystyczne temeratury rotacj nektórych cząsteczek H D O HCl HI θ rot 85 4 85 7 45 9
Oblczane q rot Funkcję falową cząsteczk można z dobrym rzyblżenem rzedstawć jako loczyn funkcj falowych: (33 Φ ψ el ( q...q n R R ψ j ( R R ψ j s gdze ψ j( R R ψ ost( X Y Z ψ rot( θ ϕ ψ osc( R Re Dla cząsteczek heterojądrowych dozwolone są wszystke wartośc lczby J. Dla cząsteczek homojądrowych ełna funkcja falowa cząsteczk mus być symetryczna (dla jąder o sne całkowtym lub antysymetryczna (dla jąder o sne ołówkowym względem ermutacj jąder. Stąd dozwolone są jedyne arzyste bądź nearzyste J a to które z nch zależy od symetr funkcj osującej stan snowy jąder symetr funkcj elektronowej (względem ermutacj jąder.
Cząsteczk heterojądrowe ske temeratury: << lub θ rot / >> θ rot q Sumę statystyczną oblczamy rzez bezośredne sumowane klku erwszych członów. rot + 3e emeratury ośredne: n a Można zastosować wzór Eulera-Maclaurna I III f ( n f ( x dx + f ( a f ( a + f ( a 7 a a dolna wartość ndeksu n f I (a f III (a f (a - wartośc erwszej trzecej ątej ochodnej funkcj f w unkce a θ / 6θ / θ / rot rot rot + 5e + 7e + θ rot 34 f.. (34 ( a +... (35
Jeśl f ( J (J + e θ rot J ( J + J mn to q het rot θ rot θ + 3 rot + 5 θ rot + 4 35 θ rot 3 +... (36 emeratury wysoke >> czyl θ rot / << θ rot Sumowane możemy zastąć całkowanem: q rot θ J rot ( J e x dx + e θ θ rot rot J ( J + 8π Ik h ( J + e θ rot J ( J + dj x θ rot J( J + (37
Cząsteczk homojądrowe: W nskch temeraturach uwzględnamy klka erwszych wyrazów arzystych bądź nearzystych. W temeraturach ośrednch możemy zastosować wzór Maclaurna (36 borąc jedyne n arzyste bądź nearzyste. W wysokch temeraturach zastęujemy sumowane całkowanem: q rot ( J J arzyste + e θ rot J ( J + { J j} j ( 4 j + e θ rot j( j+ ( 4 j + e θ rot j( j+ dj { j( j + t } e θ rot t dt θ rot e θ rot t θ rot 4π Ik h (38
Uogólnając w wysokch temeraturach mamy: dla cząsteczek weloatomowych lnowych: q rot σθ rot dla cząsteczek weloatomowych nelnowych σ lczba symetr (39 q rot π / 3/ σ ( θ θ θ 3 / (4 θ θ θ 3 temeratury charakterystyczne odowadające trzem głównym momentom bezwładnośc I I I 3. abela: Lczby symetr dla wybranych cząsteczek. H O H 3 CH 4 C 6 H 6 CH 3 Cl CO σ 3 3
Rotator sztywny klasyczny: Część hamltonanu cząsteczk dwuatomowej zwązana z ruchem obrotowym ma ostać: H rot I ϕ ϑ + sn ϑ (4 a klasyczna rotacyjna suma stanów dana jest wzorem: q rot h π dϑ π dϕ d ϑ ϕ o o d ex Ik ϑ + sn ϕ ϑ (4 Po wycałkowanu otrzymamy: q rot 8π Ik h θ rot (43
Wkład oscylacj do cząsteczkowej sumy stanów Drgana w cząsteczce osujemy modelem oscylatora harmoncznego. cząsteczka dwuatomowa oscylator harmonczny jednowymarowy cząsteczka n atomowa 3n-5 (cząsteczka lnowa lub 3n-6 (cząsteczka nelnowa oscylacj harmoncznych jednowymarowych d. Energa jednowymarowego oscylatora harmoncznego dana jest wzorem: ε υ υhν - mech. kwantowa osc υ g υ Cząsteczkowa oscylacyjna suma stanów: q osc υ e e hν / k υhν / k + e hν / k + ( e hν / k Szereg geometryczny z lorazem q << czyl zbeżny. q / h ν e k < + ( e hν / k 3 +... (44
Wrowadzając charakterystyczną temeraturę oscylacj: otrzymamy: q osc e θ osc / θ osc hν / zero energ oscylacj hν/ (45 abela: Charakterystyczne temeratury oscylacj nektórych cząsteczek H Cl I O HCl CO θ osc 63 8 35 335 74 43 385 k x κx - mech. klasyczna - ε + (46 osc µ µ - masa zredukowana κ - stała słowa xr-r R równowagowa długość wązana
Całkujemy o całym rzedzale zmennośc ędu wsółrzędnej: czyl klasyczne: (47 ( ν κ µ π κ π π µ κ µ κ µ h k h k k k h dx e d e h dx d e h q / / / x k x k x x k osc x x + hv k q osc
Cząsteczka weloatomowa Poneważ energa drgań cząsteczk jest sumą energ nezależnych oscylatorów lnowych: to: r E osc hν k k + υ k q osc r k ( hν k ( h k k / ν k / e e k g k (48 r lczba ston swobody ruchu oscylacyjnego równa (3n-5 lub (3n-6 ν k częstość k-tego drgana υ k oscylacyjna lczba kwantowa dla k-tego drgana g k lczba drgań o częstośc ν
PODSUMOWIE Jeżel cząsteczka składa sę z n atomów jest lnowa obroty można traktować klasyczne drgana są harmonczne a Q el g to cząsteczkowa suma stanów ma ostać: (49 ε / k Q e Q e ost. ε / k Q wew. πmk h 3/ 3n5 n 8π Ik ( hν / k g e k σh k + ε ε el ν h k / ε najnższa energa cząsteczk ν k częstość odstawowa k-tego drgana m masa cząsteczk g stoeń degeneracj odstawowego ozomu energ elektronowej a (s + stoeń degeneracj snowej dla jądra o sne s I moment bezwładnośc cząsteczk σ - lczba symetr cząsteczk objętość dostęna dla cząsteczk temeratura k stała oltzmanna h stała Plancka a
Dla cząsteczk dwuatomowej Q cząsteczkowa suma stanów ma ostać: e ε / k e Q ost. ε / k Q wew. πmk h 3/ 8π Ik g σh ( hν / k e aa (5
Funkcje termodynamczne dla dwuatomowego gazu doskonałego Jeżel cząsteczka gazu składa sę z atomów obroty można traktować klasyczne drgana są harmonczne a Q el g - to funkcje termodynamczne tego gazu będą mały ostać: Molowa energa swobodna: F ( πmk 3/ e 8π Ik E R ln αα g 3 hν / k h h σ e Molowa energa wewnętrzna (5 5 E E R + E osc (5
Ceło molowe w stałej objętośc: C de d 5 R + v C osc (53 Entroa molowa: S Rln ( πmk h 3 3 / 5 + R + S osc + + 8π Ik Rln h σ Rln g + + R Rlna a (54 ruch ostęowy ruch rotacyjny ruch oscylacyjny w. elektronowy w.jądrowy Podstawając wartośc stałych unwersalnych otrzymujemy: S 5 R ln 3 696 795 + R ln + + R ln M + R ln I R lnσ + R ln g oa a + S osc (55
Pojemność celna gazu doskonałego Pojemność celna to lość ceła rzekazana układow odwracalne w ustalonych warunkach która owoduje zmanę temeratury układu o K. C dq d dane warunk Pojemność celna w stałej objętośc (const.: (56 C v de d Pojemność celna rzy stałym cśnenu (const.: v du d v (57 dh C d R Dla gazu doskonałego: C C (58 +
Oblczane dyskusja wkładów oszczególnych ston swobody do ojemnośc celnej gazu doskonałego. Wkład ruchu ostęowego - do cząsteczkowej sumy stanów Q 3 / πmk ost. h Λ Λ - termczna długość fal cząsteczk 3 Λ h πmk / (59 - do kanoncznej sumy stanów cząsteczek gazu Z ost. Q ost.! - do molowej energ wewnętrznej (6 ln Z ( lnq E ost. ost. k R (6 - do ojemnośc celnej (6 C ost. 3 R E ost 3 R ne zależy od temeratury
Wkład ruchu rotacyjnego do ojemnośc celnej gazu doskonałego (rotator sztywny ske temeratury (cząsteczka heterojądrowa wkład do cząsteczkowej sumy stanów q rot. + 3 e θ rot / wkład do kanoncznej sumy stanów cząsteczek Z rot q rot (63 θ rot θ rot. ln Z rot. ln qrot. ln( + e e (64 bo ln( + x x gdy x wkład do molowej energ wewnętrznej / / ln q (Gdy energa rotacj dąży do zera ( θ rot / 3e / rot. θ rot R R 6Rθ rot. e E rot (65
wkład rotacj do ojemnośc celnej C rot E rot. R θrot θ e rot / (66 Gdy to lm C rot θ rot lm / θ R rot e θ rot / (67 Korzystamy z reguły de l Hostala która mów w że w rzyadku wyrażeń neoznaczonych tyu / lub / grancę możemy znaleźć w nastęujący sosób: f ( x f '( x f ''( x lm lm lm... g( x g' ( x g' '( x (68
Wysoke temeratury (klasyczny rotator cząsteczka heterojądrowa wkład do cząsteczkowej sumy stanów wkład do kanoncznej sumy stanów cząsteczek Z rot q rot wkład do energ wewnętrznej ln qrot. Erot. R R wkład do molowej ojemnośc celnej q rot. θ rot C R rot. (7 (7 (7 (73 W wysokch temeraturach wkład rotacyjny ne zależy od temeratury
Średna energa rotacyjna dla nesymetrycznego rotatora lnowego jako funkcja tem. ( - dąży do gdy - dąży do R gdy (rotator klasyczny Zależność temeraturowa udzału rotacyjnego w ojemnośc celnej
Wkład ruchu oscylacyjnego (cząsteczka dwuatomowa oscylator lnowy Jeśl energę oscylatora lczymy względem ozomu odstawowego hν/ to: wkład oscylacj do cząsteczkowej sumy stanów q osc. e θ osc / wkład oscylacj do kanoncznej sumy stanów oscylatorów Z q osc. osc. wkład oscylacj do molowej energ wewnętrznej gazu dwuatomowego (74 (75 E osc. hν R ln q osc. Rθ osc e θ e osc θ / osc / e θ Rθ osc osc / (76
Gdy to osc osc E hν Rθ (77 Gdy Średna energa oscylacyjna cząsteczk. W bardzo wysokej temeraturze energa jest roorcjonalna do temeratury. E osc. R W wysokej temeraturze oscylator zachowuje sę klasyczne. (78
Udzał oscylacj w ojemnośc celnej gazu dwuatomowego. Pojemność celna dla >θv jest zgodna z wartoścą klasyczną z dokładnoścą do %. Wkład oscylacj do ojemnośc celnej C osc. θ R osc e θ osc / ( θ / osc e (79 Gdy to C osc. lm R θ osc lm x ( + x x / θ R osc R e θ osc / ( θ / e osc (8 Gdy to C osc osc θosc e x. lm R lm R θ / x osc e θ / ( θ / e osc x (8
Wkład stanów elektronowych do ojemnośc celnej wkład do cząsteczkowej sumy stanów q el. g o e ε k do kanoncznej sumy stanów cząsteczek el. do molowej energ wewnętrznej E el. Z el. k q do molowej ojemnośc celnej o / ln Z el. R ln q el. ε o (8 (83 (84 C el. (85
Pojemność celna dwuatomowego gazu doskonałego odsumowane Każdy z rodzajów ruchu ulega uaktywnenu o osągnęcu charakterystycznej dla nego temeratury. Pojemność celna osąga ogromne wartośc gdy cząsteczka ulega dysocjacj oneważ dostarczana energa ne owoduje wzrostu temeratury lecz jest zużywana na rozerwane wązana. astęne maleje lecz tylko do wartośc odowadającej translacyjnym stonom swobody roduktów.
Wyznaczane ental entro ze znajomośc temeraturowej zależnośc ojemnośc celnej. H( H( + C d + k H rzem.k (86 S( S( + C d ln + k H rzem.k k (87 < k <
Meszanna gazów doskonałych + -cząsteczek gazu cząsteczek gazu w objętośc temeraturze. Energa układu: E E + E Kanonczna suma stanów układu: ε + k ε k (88 Z + Z Z Q Q!! (89
Funkcje termodynamczne meszanny gazów doskonałych + Energa swobodna (9 Cśnene meszanny: (9 Prawo Daltona: Cśnene meszanny gazów doskonałych jest równe sume cśneń arcjalnych jej składnków (cśneń jake te składnk wywerałyby na ścank naczyna gdyby same zajmowały objętość. (9 + e Q k e Q k F F F ln ln k k F F F + +
Funkcje meszana (93 zależą od warunków w jakch zachodz roces meszana. Meszane zotermczne Energa swobodna entroa zotermcznego (const. zmeszana cząsteczek gazu zajmującego objętość cząsteczek gazu zajmującego objętość do objętośc. (94 (95 M X X X X k k F F F F M ln ln ( ( ( + + k k F S S S S M M ln ln ( ( ( +
Meszane zotermczno-zochoryczne: const. const. Energa swobodna meszana F M F+ ( F ( F ( (96 Entroa meszana S M S+ ( S ( S ( (97 Cśnene meszanny + (98
Meszane zotermczno-zobaryczne: Z owyższego warunku wynka że (99 swobodna energa meszana wyraz sę wzorem: ( dla mola meszanny natomast entroa meszana wzorem: ( dla mola meszanny. const + + + M k k F + + + ln ln [ ] ln ln < + M x x x x R F M k k S + + ln ln [ ] ln ln > + M x x x x R S
Swobodna energa meszana zotermczno-zobarycznego dwóch gazów doskonałych jest ujemna a entroa meszana - dodatna. Meszane jednakowych gazów Zgodne z własnoścą ekstensywnośc funkcj F S rzy zotermcznozobarycznym meszanu dentycznych gazów funkcje meszana F M wnny być równe zeru mmo że objętość dostęna dla cząsteczek gazów rośne. Jest to tzw. aradoks Gbbsa. Kanonczne sumy stanów dla gazów wyjścowych meszanny będą mały ostać: M S Z + ( Q' ( + +! Z ( Q'! Z ( Q'! (3 Stąd F M k ln Z + + k ln Z + k ln Z (4 S M F M czyl ne ma srzecznośc z warunkem ekstensywnośc energ swobodnej entro.
Φ Standardowa suma statystyczna standardowe funkcje termodynamczne gazu doskonałego Standardowym nazywamy funkcje termodynamczne gazu od cśnenem.35 MPa atm. Standardowa temeratura to 5 o C czyl 985 K. Dla gazu doskonałego energa wewnętrzna entala ne zależą od cśnena E H H E W tablcach można zwykle znaleźć entroę standardową tzw. standardowy otencjał termodynamczny: * H G G F E E * H E ( Φ S Φ * ( Φ * + R G F ( G F + * E + R R ln E ( S Φ R ln (5
Standardowa cząsteczkowa funkcja rozdzału: π q ( mk h 3 3 / R Q wew q ( q ( R q( q * q Φ R ln F R ln q R q ln q S R ln + µ q ε k ln (6 - lczba vogadro
Równowaga chemczna w meszanne gazów doskonałych. Załóżmy że zachodz reakcja: (n. CH 4 +O CO +H O (7 Jeżel meszanna reakcyjna jest meszanną gazów doskonałych to kanonczna suma stanów jest loczynem kanoncznych sum stanów dla oszczególnych składnków meszanny (8 a energa swobodna jest sumą energ swobodnych tych składnków (9 W stane równowag otencjał termodynamczny osąga mnmum tzn. df Dla const. const. (w warunkach zotermczno-zochorycznych ( D n C n n n D c + + ( ( ( ( ( D D C C D C Z Z Z Z Z ( ( ( ( ( D D C C D C F F F F F + + + + + + D D C C d F d F d F d F df D K C K K K
Pochodne w nawasach to otencjały chemczne składnków meszanny: µ ( F j F j k ln Q ( k ln Q ( ( Zgodne z zasem reakcj zmany lczby oszczególnych cząsteczek zwązane są zależnoścą: d n d n d n C C d n D D dξ lczba ostęu reakcj ( Mamy węc: df ( n µ n µ + n µ + n µ d ξ Poneważ dξ ξ to wyrażene w nawase mus być równe tzn.: C n µ + n µ n µ + n µ C C D C D D D (3 (4 Jest to warunek równowag reakcj (7.
( ( ( ( ( ( ( ( D C D C n n n D n C n n n D n C Q Q Q Q K ( Podstawając odowedne wyrażena na otencjały chemczne ( otrzymamy: (5 (6 Stałe równowag: cząsteczkowa cśnenowa stężenowa zwązane są zależnoścą: (7 w której ( ( ( ( D C D C n o n o n o D n o c n n n D n C Q Q Q Q K ( n x n K k K K ( ( (. subst rod. n n n
Defncja welkośc otrzebnych do oblczana stałej równowag D ε e el ( K ( E q C r o e k n q o n C q D q o o n n D (8 D D e hν D D rod. subst. r E D energa dysocjacj ( ε ( + hν / ( ε ( h el el + r E / ν rod. subst. (9
Przykład: Oblcz stałą równowag reakcj dysocjacj cząsteczkowego azotu. W oblczenach wykorzystaj nastęujące dane: g o 4 7 m 3 3 kg hν r Eo ε el ( ε el ( + 7 36e K θ K θ K osc. 335 ( r E e k q q rot. 84 o o ( K ( ( mk g o ( ( 3 / π q 3 h R Q wew (
3 / πm k K ( 3 kθ rot. h ( θ osc. / r E / k e e ( K ( ( (
ODDZIŁYWI MIĘDZYCZĄSECZKOWE O stnenu oddzaływań mędzycząsteczkowych śwadczą n.: Skralane gazów. (Oddzaływana rzycągające. Mała ścślwość ceczy cał stałych. (Oddzaływana odychające. Sła dzałająca mędzy arą cząsteczek zależy od odległośc mędzy nm ch wzajemnej orentacj. Jeśl sła wzajemnego oddzaływana jest funkcją jedyne odległośc mędzy cząsteczkam a ne zależy od ch wzajemnej orentacj to nazywamy ją słą centralną: FF(r Słam centralnym oddzałują gazy atomowe (szlachetne. Dla nnych gazów obojętnych założene to jest słuszne od warunkem że gęstość gazu (ρ/ jest mała.
ech u oznacza energę oddzaływana ary. Jeśl sły są centralne to: du( r F( r u( r dr (3 Wrowadźmy oznaczena: -ε mnmalna wartość u d odległość mędzy cząsteczkam dla której energa oddzaływana jest mnmalna u(d -ε σ - odległość mędzy cząsteczkam dla której u(σ r F( r dr Potencjał oddzaływań mędzycząsteczkowych. Potencjał Lennarda-Jonesa.
Sła z jaką jedna cząsteczka dzała na drugą jest zawsze skerowana do ołożena równowag rd. Odległość σ jest raktyczne mnmalną odległoścą na jaką mogą zblżyć sę cząsteczk bo u(r<σ> a wzrost energ jest gwałtowny. Przy wyznaczanu u(r korzystamy zarówno z danych dośwadczalnych jak zależnośc teoretycznych. Kwantowo-mechanczne oblczena u(r dają dość dobre wynk dla małych dużych r. W obszarze wartośc ośrednch (r d - czyl tym który nas nteresuje najbardzej - wynk oblczeń różną sę znaczne od wartośc dośwadczalnych. Przy wyznaczanu zależnośc u(r zwykle zakłada sę że u u + u odych. rzyc. (3 gdze u rzyc. < (otencjał sł długozasęgowych u odych. > (otencjał sł krótkozasęgowych są funkcjam odległośc r.
Podzał otencjału oddzaływana mędzycząsteczkowego na część rzycągającą odychającą.
Sły odychające (krótkozasęgowe Gdy owłok elektronowe atomów są zamknęte to rzy ch zblżanu obserwujemy sadek gęstośc elektronowej mędzy jądram ojawa sę odychane. Gdy owłok są otwarte to gęstość elektronowa w obszarze mędzy jądram rośne owstaje wązane chemczne. Krótkozasęgowe sły odychające mędzy zamknętoowłokowym atomam cząsteczkam (sły walencyjne są węc tego samego ochodzena co sły wązana chemcznego. Przykłady otencjałów odychających: u odych. W ( r e u odych ar u odych.. n dla dla otencjał sztywnych kul ar r < σ r σ lub suma takch członów. W(r to weloman zmennej r. an stałe dodatne n (95
Gdy cząsteczk ne są sferyczne to otencjał odychający zależy od ch wzajemnej orentacj. W otencjałach modelowych asymetrę sł uwzględnamy rzysując cząsteczkom określony kształt n.: elsody ręta. Sły rzycągające (długozasęgowe Oddzaływana an der Waalsa u u + u + rzyc. orent. nd. dys. u (4 Sły orentacyjne wystęują mędzy cząsteczkam obdarzonym trwałym momentam dolowym: u µ µ r [ cosθ cosθ snθ snθ cos( ϕ ϕ ] orent. 3 (5
Sły ndukcyjne wystęują mędzy cząsteczkam z których rzynajmnej jedna ma trwały moment dolowy:. u nd ( α 6 µ + α µ r 3 Oddzaływana dysersyjne wystęują mędzy dowolnym cząsteczkam. Sły dysersyjne nazywamy słam Londona u dys. 3 I I I + I (6 (7 Wzór słuszny dla cząsteczek w rzyblżenu sferycznych o małej mase. Powyższe zależnośc odowadają rzyblżenu dolowemu (ne uwzględna sę momentów wyższego rzędu odległość ładunków jest dużo wększa nż rozmary układów. α 6 r α
Przykłady najczęścej stosowanych otencjałów: Potencjał sztywnych kul (8 Potencjał Lennarda-Jonesa (9 3 Potencjał Sutherlanda (3 < σ σ r dla r dla r u ( 6 4 ( r r r u σ σ ε < σ σ r dla r c r dla r u 6 (
4 Potencjał studn dla r < σ u( r ε dla σ < r < dla r > D D (3 Energa oddzaływań mędzycząsteczkowych w gaze nedoskonałym Całkowta energa oddzaływań w gaze lekko nedoskonałym jest w rzyblżenu równa sume energ oddzaływań ar. U ( r r... r u j < j (3 Pomjamy równoczesne oddzaływana 3 4 wększej lczby molekuł bo w rozrzedzonym gaze rawdoodobeństwo znalezena 3 4 lub wększej lczby molekuł w bezośrednm sąsedztwe jest newelke.
Energa oddzaływań an der Waalsa Energa wązana chemcznego Energa wązana wodorowego 8- kj/mol ok. 4 kj/mol -4 kj/mol Wązane wodorowe -H -- donor rotonu : OH COOH H H SH CH -- donor ary elektronowej (akcetor rotonu : O P F H L Wązana wodorowe owstające omędzy gruam atomów różnych cząsteczek nazywamy medzycząsteczkowym. Proces ch tworzena nos nazwę asocjacj jeżel cząsteczk są tego samego rodzaju lub solwatacj gdy są różne. Powstające ołączena nazywamy asocjatam lub solwatam. Lczba cząsteczek w asocjace (solwace może być duża. Wązana wodorowe mogą wystęować omędzy gruam atomów tej samej cząsteczk. azywamy je wtedy wewnątrzcząsteczkowym. Proces ch tworzena nos nazwę chelacj a ołączena w których wystęują nazywamy zwązkam chelatowym.
W wynku owstawana wązań wodorowych zmenają sę odległośc mędzy jądram w cząsteczce (długośc wązań rozkład gęstośc elektronowej. Wystęowane wązań wodorowych wływa na własnośc fzyczne układu (tem. wrzena tonena wdmo sektralne cechy delektryczne nne.
Gazy lekko nedoskonałe wralne równane stanu. Załóżmy że całkowta energa gazu jest sumą energ knetycznej ruchu ostęowego energ ruchów wewnętrznych energ otencjalnej oddzaływań mędzycząsteczkowych. Załóżmy onadto że temeratura jest na tyle wysoka że ruch ostęowy możemy osywać klasyczne oraz że wewnętrzne stany kwantowe ne zależą od ruchu ostęowego. Powyższe założena sełna najleej gaz szlachetny. Energa całkowta (funkcja Hamltona: J (33 E 3 + m < j Welk otencjał termodynamczny: k lnξ Ξ u j Z λ E 3 + Ewew. + m < j (34 (czyl funkcja która w stane równowag osąga mnmum u j
Kanonczna suma stanów Z ma ostać: Z ( πmk βh ( q 3 / e ddq... 3 3 h t Q!! h! e β < j u j dr dr...dr (35 Q < j (... e dr dr... dr β u j ( r j! Q (36 całka konfguracyjna Wstawając Z do równana (34 otrzymujemy (37 k ln + Q a! a tλ aktywność względna
Można wykazać że dla gazów bardzo rozceńczonych: k a j b j a j j jb j a j (38 Z równana (37 wynka że e / k +! (39 Po rozwnęcu lewej strony owyższego równana w szereg Maclaurna odstawenu w mejsce /k szeregu (38 orównanu wsółczynnków rzy tych samych otęgach aktywnośc a otrzymujemy: a Q
! b Q! b Q Q (4 3! b + Q Q 3Q Q 3 3 3 Gdyby udało wyrazć sę cśnene jako szereg otęgowy gęstośc to małby on ostać: ρ / k ρ + ( ρ + C( ρ + D( ρ wralne równane stanu 3 4 +... (4
Wsółczynnk ( C(... osują stoeń odchylena gazu rzeczywstego od doskonałośc. Obszar stosowalnośc rozwnęca wralnego zależy od zbeżnośc szeregu. Udowodnono że w unkce krytycznym w obszarze odowadającym stanow cekłemu rozkład wralny jest rozbeżny. Wsółczynnk wralne można znaleźć merząc zależność w danej temeraturze. Znając wsółczynnk wralne oblczymy zależność cśnena gazu od objętośc. emeraturowa zależność wsółczynnków wralnych zależy od rodzaju gazu. Drug wsółczynnk wralny rośne ze wzrostem temeratury. Dla nskch temeratur jest ujemny a dla wysokch dodatn. emeraturę w której -g wsółczynnk wralny ( jest równy nazywamy temeraturą oyle a. Metody termodynamk statystycznej ozwalają oblczyć wsółczynnk wralne jeśl znany jest otencjał oddzaływana mędzycząsteczkowego. Zastąmy w równanu wralnym /k ρ rozwnęcam (38 (39 a nastęne orównajmy wsółczynnk rzy tych samych otęgach aktywnośc. Okaże sę że: ( ( b Q Q Q ( (4
(43 [( + ] u( r e Q fdr e dr dr dr dr + βu( r β f to funkcja Mayera. a dużych odległoścach funkcja ta szybko dąży do zera. yowy rzebeg funkcj f rzedstawa rysunek. ( βu( r ( e dr π fr dr bo dr r snθdrdθdϕ (44
( ( dr r f π (44a molowy drug wsółczynnk wralny Przykłady oblczana (: Sztywne kule: < σ σ r dla r dla f ( 3 3 4 3 3 ( ( υ π σ π π σ r dr r υ - objętość sztywnej kul Drug wsółczynnk wralny jest stały ne zależy od temeratury.
Potencjał studnowy: D D r r r r u > < ( σ ε σ > < D r D r f r e f o u σ σ β ( 3 3 3 4 σ π υ π π σ σ + D f dr r f dr r ( dr fr ( o D o en wsółczynnk wralny zależy od temeratury bo: / k e f ε
Wsółczynnk wralne ne zależą od objętośc. Wynka to z faktu że oddzaływana mędzycząsteczkowe są krótkozasęgowe dla układów makroskoowych efekty brzegowe są zanedbywalne górną grancę całkowana w całkach gruowych zastęujemy neskończonoścą. W raktyce osługujemy sę welkoścam zredukowanym. Dla wszystkch substancj których cząsteczk oddzałują tym samym otencjałem (n. dwuarametrowym otencjałem Lennarda Jonesa zależność *(* jest taka sama. Gwazdka oznacza welkośc zredukowane defnowane nastęująco: * k ε r * r σ u( r* k 4 * * ( r * 4 υ o * r 6
Równane stanu van der Waalsa a + ( b R Punkt rzegęca na zoterme ( znajdzemy z warunku: kr kr (45 kr 3b 8a kr 7Rb a kr 7b (46 (47 (48
Równane stanu van der Waalsa w zmennych zredukowanych: 3 * + * ( 3 * 8 * (48 Równane to ne zawera żadnych welkośc charakteryzujących substancję. Wynka stąd ważny wnosek że dla dwóch różnych substancj mających jednakowe wartośc zmennych zredukowanych równeż wartośc trzecej zmennej muszą być jednakowe. Stwerdzene to nos nazwę zasady stanów odowadających sobe. Równane stanu zasane w zmennych zredukowanych f ( * * * (49 ma taką samą ostać dla różnych substancj czyl ne zależy od ndywdualnych cech substancj. Zasada ta jest sełnona dla cząsteczek neolarnych (ne osadających trwałego momentu elektrycznego sferycznych. Formalne jest ona sełnona dla otencjałów dwuarametrowych jest konsekwencją rozbca otencjału oddzaływań na część rzycągającą (arametr a odychającą (arametr b
Konstrukcja Maxwella Pojedyncza zoterma an der Waalsa dla <kr. Przejśce fazowe zachodz od cśnenem w. Lną rzerywaną zaznaczono stany metastablne (C oraz E oraz stany nestablne (CDE. Położene w( jest określone rzez konstrukcję Maxwella zgodne z którą owerzchne obszarów I II są jednakowe. Pole IPole II d µ d µ µ dµ d( d µ µ w ( d d ( w d ( w d
Równane stanu van der Waalsa a rysunku rzedstawono wykres fazowy H O. Wartośc cśnena temeratury na lnach cągłych odowadają wsółstnenu dwóch faz. Punkt rzecęca odowada wsółstnenu trzech faz (Punkt otrójny. Układ dwufazowy (lne cągłe ma jeden stoeń swobody a trójfazowy ston swobody. W stane równowag dwóch faz a stąd wynka że o rzekształcenach β α µ µ d d d d s s + + β β α α µ µ µ µ g s h s d d υ υ µ µ µ µ β α β α
d d s s υ równaneclaeyrona d d s h υ g (5 Równane to jest słuszne na krzywej wsółstnena węc zmana entro lub ental jest funkcją tylko jednej zmennej nezależnej - temeratury lub cśnena.
( ( F F F konf + konf F ( ( ( konf konf d F F Funkcje termodynamczne gazu rzeczywstego: konf Z t Z! Q Z konf
Możemy orównać własnośc gazu rzeczywstego z doskonałym (dealnym: *! d Z Z Q t Z F * F F d + * d + ( ( * * ( * ( d d k d d F F
R d R F *( d d R R F S * * ( +
Statystyka orządek-neorządek rzejśca fazowe Model Isnga (Model stosowany główne w teorach ferromagnetyków stoów dwuskładnkowych ale jego znaczene jest znaczne ogólnejsze Wyobraźmy sobe kryształ o dealnej sec w której każdy węzeł może być obsadzony na dwa sosoby. W rzyadku ferromagnetyków każdy atom jest obdarzony snem możlwe są dwa stany kwantowe snów które oznaczamy albo + albo ( w górę w dół. Energa oddzaływana jest sumą oddzaływań ar snów rzy czym zakładamy dodatkowo że oddzałują jedyne najblżs sąsedz. Przyjmując odowedne zero energ wzór na energę możemy zasać w ostac: E J j σ σ H jest zewnętrznym olem magnetycznym m magnetycznym momentem atomowym J</> stałą oddzaływana sn-sn ndeksy j rzebegają wszystke węzły sec będące najblższym sąsadam j mh j σ (5
σ + dla dla snu snu Dla H lczby koordynacyjnej sec z E E + zj zj gdy wszystke sny gdy wszystke sny lub( lub( z lczba najblższych sąsadów w sec o węzłach (rzy zanedbanu efektów brzegowych
Problem olega na oblczenu kanoncznej sumy stanów Z dla układu o energ określonej wzorem (5 odowadającej jej energ swobodnej F(H. Z... ex β J σ σ + j mh σ ± σ ± σ ± j Z energ swobodnej znajdzemy: σ j j F (5 Energę wewnętrzną U (53 Ceło właścwe rzy Hconst. (54 Całkowty moment magnetyczny (magnetyzacja U F C U M H H F H (55
Przenkalność magnetyczna χ M H (56 Średna magnetyzacja na jeden atom jest równa: a średna energa M m σ mσ U J σ σ j HM < j (57 (58 Układ snów wykazuje rzejśce od stanu uorządkowanego ferromagnetycznego ( M dla H w nskch temeraturach do stanu neuorządkowanego aramagnetycznego ( M dla H w wysokch temeraturach. Dodatna energa J ma nterretację energ zamany ary ary na dwe ary. Przyadek J< odowada antyferromagnetykom.
Model Isnga jest najrostszym modelem wykazującym rzejśce fazowe unkt krytyczny. Znane są dokładne rozwązana w jednym dwu wymarach a także dobre rzyblżena w trzech wymarach. Przejśce fazowe w modelu Isnga: stan neuorządkowany (wysoke temeratury stan uorządkowany (nske temeratury
W fzyce ferromagnetyk to cało które magnesuje sę slne trwale używane do wyrobu magnesów. Do ferromagnetyków należą m.n. żelazo kobalt nkel nektóre stoy. Ferromagnetykam nazywamy cała stałe (z reguły są to substancje w stane krystalcznym wykazujące rzy nezbyt wysokch temeraturach własne (sontanczne namagnesowane które zmena sę od wływem oddzaływań zewnętrznych ola magnetycznego deformacj zmany temeratury. Ferromagnetyk stanową ośrodk slne magnetyczne; ole magnetyczne w nch może setk lub tysace razy rzewyższać ole zewnętrzne. azwa "ferromagnetyk" ochodz od łacńskej nazwy żelaza: ferrum Paramagnetyk (materał aramagnetyczny jest to materał w którym bez zewnętrznego ola magnetycznego ne wystęuje uorządkowane momentów magnetycznych oszczególnych atomów (momenty magnetyczne zorentowane są rzyadkowo ne tworzą samostne struktury domenowej. Damagnetyzm - zjawsko olegające na ndukowanu sę w cele znajdującym sę w zewnętrznym olu magnetycznym ola rzecwnego osłabającego dzałane zewnętrznego ola. Damagnetyzm wystęuje rzeważne w zwązkach chemcznych osadających wązana welokrotne lub układ aromatyczny. Zewnętrzne ole ndukuje w takm układze rąd elektryczny który owoduje owstane ola magnetycznego skerowanego rzecwne do ola zewnętrznego. Damagnetyk jest odychany rzez magnes.
Gaz secowy Załóżmy że węzeł sec może być zajęty rzez atom lub usty dwuskładnkowa meszanna atomów dzur atomy będące najblższym sąsadam oddzałują z energą ε. Konfguracyjna energa układu wynos E ε < j δ δ δ dla węzła ustego δ j dla węzła zajętego sumujemy o arach węzłów najblższych sąsadów których jest const. const. a zmenna lczba cząstek j (59 z
Ξ Z( a a e δ βµ a... Z(β δ ex βε a j ' δ δ j (6 (6 Przyblżene ragga-wllamsa - Wszystke konfguracje są równourawnone. - Węzły sec są obsadzane są w sosób rzyadkowy rzez atomy. - Prawdoodobeństwo obsadzena ojedynczego węzła jest roorcjonalne do a / a + Lczba wszystkch możlwych konfguracj g( a!! a! (6
Z! z a ex β ε a!! Konfguracyjna suma stanów (63
Satkowe teore roztworów neelektroltów Ogromne osągnęca w rozwoju teor roztworów wążą sę z zastosowanem teor satkowych. eore te są zbyt rzyblżone by można je było wykorzystywać do oblczana dokładnych funkcj termodynamcznych czystych ceczy roztworów. Jednak w nektórych zagadnenach takch jak znajdowane zależnośc funkcj termodynamcznych roztworu od stężena czy oblczenach funkcj meszana błędy dla czystych ceczy roztworu komensują sę wynk jest zadowalający.
Funkcjam meszana nazywamy różnce funkcj termodynamcznych w rocese tworzena sę roztworu z czystych składnków. Zazwyczaj funkcje meszana stosuje sę do osu termodynamcznych własnośc roztworów gdy w danej temeraturze składnk są ceczam badana rowadzmy w szerokm obszarze składu roztworów tzn. gdy składnk roztworu są równourawnone. n M ( x...xn - molowa funkcja czystego składnka x ( (64
Dla czystych składnków funkcje meszana są równe zeru. Parcjalną molową funkcją meszana nazywamy różncę: gdze M a rzykład: M m m j µ µ µ n x (65 (66 (67 Poneważ każda funkcja meszana wąże sę z welkoścam arcjalnym za omocą wzoru (68
to M n x n ( x x M gdze -arcjalna molowa funkcja meszana. Swobodna entala meszana dana jest równanem G M k x µ M Roztwór doskonały defnujemy jako roztwór który ma nastęujące wartośc funkcj meszana: µ H G M M M R ln x R k S x M lnx M R k n x lnx x M (7 (7 (7 (73 (69
W zotermczno-zobarycznym rocese tworzena sę roztworu doskonałego z czystych składnków objętość ne ulega zmane (roces jest węc też zochoryczny; efekt celny jest równy zeru. Cśnene ar składnków zależy od składu roztworu wg rawa Raoulta x (74 Własnośc cząsteczkowe roztworu doskonałego: - otencjały oddzaływań ownny być jednakowe (cząsteczk o odobnej budowe chemcznej - cząsteczk ownny meć jednakowe rozmary - każdej konfguracj czystych składnków odowada w roztworze +!/(!! konfguracj o jednakowej energ. Zależność otencjału chemcznego składnka wystęującego w dużym rozceńczenu od stężena jest dla każdego roztworu taka sama jak dla roztworu doskonałego. µ const. + R ln x (75
(77 (78 (79 ermodynamczne własnośc roztworów nedoskonałych osujemy rzy omocy nadmarowych funkcj termodynamcznych. admarowa funkcja termodynamczna to różnca mędzy funkcją meszana danego roztworu funkcja meszana roztworu doskonałego. E M M dosk. (U H F G S µ td. Dla czystych składnków roztworów doskonałych E. µ µ γ ( µ a x + R ln a µ ( + R ln x a aktywność składnka wsółczynnk aktywnośc x γ (76 otencjał chemczny Za stan standardowy rzyjmuje sę zwykle stan czystego składnka.
γ > to dosk. > - dodatne odchylena od rawa Raoulta γ < < dosk. to - ujemne odchylena od rawa Raoulta Dla roztworów nedoskonałych: µ µ E M R ln a R lnγ G G E M R R k x k x lnγ lna (8 (8
Zależność cśneń arcjalnych meszanny dwuskładnkowej od stężena w stałej temeraturze.
eora roztworów ścśle regularnych. eora roztworów stałych. (Fowler Guggenhem Rushbrooke.Cząsteczk obu składnków są w rzyblżenu sferyczne symetryczne mają jednakowe rozmary. Cząsteczk znajdują sę w węzłach sec quas-krystalcznej jedna cząsteczka w jednym węźle.. Parametry satk są take same dla obu czystych składnków dla roztworu. 3. Energa oddzaływań mędzycząsteczkowych w czystych składnkach w roztworze równa sę sume energ oddzaływań ar najblższych sąsadów. Energe te ne zależą od temeratury objętośc. 4. Sumy statystyczne dla wewnętrznych rodzajów ruchu (rotacyjne oscylacyjne oraz składowa zwązana z ruchem środków mas cząsteczek ne zależą od konfguracj. Są one jednakowe dla czystych substancj dla roztworu o dowolnym składze.
F M G M k [( xln( x + xln x] + zωx( x G S µ µ E E E E F E k k x( x zω lnγ lnγ zωx zω( x Dla dodatnch ω (owstawane ar - nekorzystne efekt meszana ma charakter endotermczny obserwujemy dodatne odchylena od zachowana sę roztworu doskonałego (γ >. Dla ujemnych ω (owstawane ar - korzystne efekt meszana ma charakter egzotermczny obserwujemy ujemne odchylena od zachowana sę roztworu doskonałego (γ <. Wszystke zależnośc są symetryczne względem Jeżel ω> to układ może ulegać rozwarstwenu. Granca stablnośc roztworu homogencznego w danej temeraturze odowada warunkow
Roztwór dwuskładnkowy + - model satkowy Wszystke węzły sec są zajęte obsadzone rzez atom lub + Lczba wszystkch możlwych konfguracj (64 Lczba ar - - - g ( Energa konfguracj w której lczba ar wynos. E W ε z ω ε + z z + ε + ε ε + ε + ( ε ε energa wymany (67!! z z ω! (65 (66
F W rzyblżenu -W (rzyblżene średnego ola zakładamy że wszystke konfguracje są równocenne. Wtedy konfguracyjna energa swobodna rzyjme ostać F k ln!! ex( βe! lub (68 gdze x to ułamek molowy składnka. (69 W Potencjały chemczne dane wzoram (7 (7 z k [ xln x + ( x ln( x ] + [ ε ( x + ε x + ωx( x ] F z µ + k ln( x x ε + ω µ k ln x ( x ε + + ω F z wykazują mnmum maksmum onżej temeratury krytycznej: ω c k (7
Przebeg aktywnośc w zależnośc od stężena owyżej onżej temeratury krytycznej. Krzywa cągła dotyczy obszaru stablnego metastablnego. Krzywa kreskowana - obszaru nestablnego. Punkty x x odowadają roztworom nasyconym. Krzywa zależnośc stężeń dwu faz wsółstnejących od temeratury.
G x M x( x k zω zω c k