2. Wiązania w kryształach

Transkrypt

1 . Wązana w kryształach Na beżących zajęcach zajmemy sę wązanam w materałach. Na początek przyjrzyjmy sę ch typom: -oddzaływana van der Waalsa (jest to tylko jeden z typów oddzaływań mędzycząsteczkowych) - wązane jonowe - wązane metalczne - wązane kowalencyjne Każdy typ wązań charakteryzuje sę nnym rozkładem gęstośc elektronów, co znacząco wpływa na właścwośc reprezentowane przez materały. ys..1. proszczony rozkład ładunku w podstawowych typach cał stałych. Zakreskowane obszary reprezentują dodatno naładowane jądra atomowe, lne odwzorowują obszary o znaczącej gęstośc elektronów [1]..1. Oddzaływane van der Waalsa Oddzaływana tego typu, mmo ż występują we wszystkch strukturach krystalcznych, są szczególne stotne w kryształach gazów szlachetnych, w których rozkład elektronów jest bardzo zblżony do tego panującego w swobodnym atome. Oznacza to, ż oddzaływane zachodz pomędzy atomam obojętnym (brak ładunku). W praktyce sytuacja jest neco bardzej złożona, bowem rozkład ładunku wokół atomu może ulegać fluktuacjom. Gdy dwa atomy znajdują sę obok sebe, fluktuacje ładunku wokół jednego powodują generowane sę pola elektrycznego wokół drugego, co w rezultace prowadz do powstana sł przycągających (dlatego oddzaływane to nazywa sę też oddzaływanem dpol-dpol). Ne wchodząc w szczegóły (zanteresowanym polecam podręcznk Kttels'a), energa oddzaływana przycągającego może być opsana wzorem: 6 (.1)

2 Gdze: - stała oddzaływana - odległość mędzy atomam.1.1. Oddzaływana odpychające Oddzaływana odpychające pojawą sę, gdy zacznemy zblżać do sebe dwa atomy. Prowadz to do przekrywana sę ch rozkładów ładunków. Jeśl odległośc są małe, to zaczyna sę pojawać problem zwązany z obsadzenem pozomów energetycznych przez elektrony. W atomach swobodnych, pozomy energetyczne obsadzane są od pozomów o najnższej energ (1s,s td). Jednak zgodne z zasadą Paulego, dwa elektrony będące na tym samym orbtalu muszą sę różnć przynajmnej jedną lczbą kwantową. W tej sytuacj, elektrony atomów o całkowce zapełnonych powłokach zmuszone są zajmować neobsadzone wcześnej stany o wyższych energach, co prowadz do podwyższena energ całego układu pojawena sę oddzaływana odpychającego. Energę takego oddzaływana można przyblżyć emprycznym równanem o postac: (.) 1 Gdze: - stała oddzaływana - odległość mędzy atomam.1.. Potencjał Lennarda-Jonesa względnając równana (.1) (.) możemy uzyskać całkowte (empryczne) wyrażene na energę oddzaływana pomędzy parą obojętnych atomów, zwaną równeż potencjałem Lennard-Jonesa: (.3) Gdze: - skończona odległość dla której energa oddzaływana wynos - głębokość studn potencjału (mnmalna energa układu) Na podstawe wzoru (.3) możemy równeż oblczyć słę dzałającą mędzy dwoma atomam:.1.3. Energa kohezj energa sec F d d (.4) Energa kohezj energa sec są welkoścam, pozwalającym na ocenę spójnośc kryształu. Energe kohezj defnujemy jako energę, którą należałoby dostarczyć, aby rozłożyć kryształ na zbór swobodnych atomów o tej samej konfguracj elektronowej, znajdujących sę neskończene daleko od sebe. Energa sec jest odpowednkem tej welkośc dla kryształów jonowych, po jej dostarczenu kryształ zostałby rozłożony na zespół swobodnych, neskończene odległych jonów. Oblczając wartość tych energ należy pamętać, ż w krysztale każdy atom/jon oddzałuje ze wszystkm pozostałym, czyl musmy uwzględnć oddzaływana pomędzy każdą parą atomów (nekoneczne sąsadujących ze sobą). ozważmy teraz kryształ molekularny złożony z N atomów. Na podstawe wzoru (.3) możemy zapsać, że jego energa kohezj wynos:

3 tot 1 4 N 1 6 p p (.5), j, j Gdze: - odległość mędzy najblższym sąsadam w danej strukturze p - odległość pomędzy atomem "" oraz atomem "j" wyrażona jako welokrotność odległośc pomędzy najblższym sąsadam Wartośc sum występujących w równanu (.4) są charakterystyczne dla danego typu struktury, np. dla struktury fcc wynoszą: p 1,13188, p 14, 4539 (.6) 1 6, j, j Mnożnk 1/ w równanu (.4) występuje ze względu na fakt, ż każdą parę -j uwzględnamy tylko raz. Energę kohezj możemy wykorzystać do oblczena odległośc równowagowej pomędzy najblższym sąsadam, która to odległość gwarantuje, że układ ma najmnejszą możlwą energę, a zatem spełnone jest równane:.. Wązana jonowe d tot d (.7) Wązana jonowe występują w kryształach jonowych, które utworzone są z dodatno ujemne naładowanych jonów. W przecweństwe do dotychczas omawanego przypadku obojętnych atomów, tutaj musmy uwzględnć energę elektrostatycznego oddzaływana pomędzy poszczególnym elementam składowym kryształu. Oddzaływane pomędzy jonam o ładunkach Z oraz Z j jest oddzaływanem elektrostatycznym, którego energa zależy od odległośc mędzy atomam w następujący sposób: el 1 ZZ 4 j (.8) Gdze: - przenkalność delektryczna próżn Oczywśce charakter oddzaływana zależy od ładunku jonów - w przypadku jednomennych jest on odpychający, w przypadku jonów różnomennych przycągający. Sły van der Waalsa stanową zwykle 1-% sł przycągających, w zwązku z czym są zwykle traktowane dla prostoty opsu jako zanedbywalne. Oprócz sł elektrostatycznych równeż w tym przypadku występują sły odpychające o zblżonym charakterze jak mało to mejsce w kryształach gazów szlachetnych. Ze względu na specyfkę układów, ch zależność od odległośc łatwej opsuje sę za pomocą postac wykładnczej: rep exp (.9) Gdze:, - stałe empryczne

4 Zatem całkowta energa oddzaływana dana jest wzorem: 1 ZZ j exp 4 (.1) Poneważ każdy jon otoczony jest przez jony o zarówno tym samym jak przecwnym ładunku, całkowta energa oddzaływań którym podlega -ty jon w krysztale wynos: (.11) j, j jest to tzw. energa Madelunga. ozważmy teraz kryształ złożony z N jonów o strukturze NaCl (jony mają ładunek q). Zwróćmy uwagę, że możemy wyrażene na rozdzelć na dwa przypadk: najblższych sąsadów pozostałe: 1 q exp ( najblższssąsedz) q 4 p ( pozostale przypadk) (.1) Gdze: - odległość mędzy najblższym sąsadam w danej strukturze p - odległość pomędzy atomem "" oraz atomem "j" wyrażona jako welokrotność odległośc pomędzy najblższym sąsadam W równanu opsującym przypadek jonów ne będących swom najblższym sąsadam, możemy zanedbać człon ekspotencjalny, bowem jego wartość przy wększych odległoścach jest blska zeru. Mnus w perwszym równanu wynka z faktu, ż dla dowolnego jonu wszyscy jego najblżs sąsedz mają przecwny ładunek. Wyrażene na energę całkowtą kryształu przyjmuje zatem ostateczne postać: q tot N N z exp 4 (.13) Gdze: z -lczba najblższych sąsadów - stała Madelunga j p (.14) Stała Madelunga jest welkoścą bardzo stotną w teor kryształów jonowych. Patrząc na wzór (.13) możemy zauważyć, ż tylko w przypadku gdy ma ona wartość dodatną, możlwe jest zachowane stablnośc struktury (przy wartoścach ujemnych melbyśmy w układze tylko sły o charakterze odpychającym). Dobór znaków w równanu (.14) zależy od jonu który rozpatrujemy. Jeśl nasz -ty jon ma ładunek ujemny, to we wzorze jony dodatne brane będą z plusem a jony ujemne z mnusem.

5 ównane (.9) które stosowalśmy jest tylko jednym z przyblżeń. lternatywą do wyrażena ekspotencjalnego jest wykorzystane tzw. energ orna: rep C 5 n 1 (.15) n Gdze: C - stała Wtedy wzór (.13) przyjme postać: N N C q tot n 4 (.16) Po pewnych oblczenach możemy otrzymać tzw. równane orna-landego: tot Nq n 1 (.17) 4 n.3. Wązana kowalencyjne Wązane kowalencyjne powstaje na skutek uwspólnena pary elektronów przez sąsadujące atomy. Cechuje je duża energa oraz wyraźna kerunkowość. Na chwlę obecną ne będzemy sę na nm skupać..4. Trójkąty wązań Jednym z popularnych sposobów prezentacj grafcznej udzału poszczególnych wązań w rzeczywstych strukturach są tzw. trójkąty wązań. W lteraturze fguruje ch cały szereg, od trójkątów van rkela, przez trójkąty Ketelaara, van rkela-ketelaara, llena, Jensena, aż po trójkąty Normana Goerlcha. Ponżej skupmy tym ostatnm oraz na trójkące Jensena. Trójkąt Jensena jest modyfkacją trójkąta van Ketelaara. Naszym parametram są w tym przypadku udzały wydealzowanych typów wązań: jonowego (I), kowalencyjnego (C) oraz metalcznego (M). Schemat trójkąta Jensena został przedstawony na ys..a.

6 ys... Trójkąty wązań według: a) Jensena b) Goerlcha Dysponujemy tutaj dwoma osam: pozomą, równoległą do boku MC, oraz ponową, równoległą do wysokośc trójkąta, opuszczonej na ten sam bok. Zmenna na os pozomej opsana jest wzorem: 1 (.18) gdze jest elektroujemnoścą -tego składnka wyrażoną w skal Paulnga. Oznacza to, że zakres wartośc na os zawera sę w przedzale od.7 (dla Fr) do 4 (dla F). W przypadku zwązków o stechometr nnej nż 1:1 ( m n ), parametr ten przyjmuje postać: m n m n (.19) Os ponowej przypsuje sę natomast wartość różncy: (.) Parametry oraz są odpowedno marą kowalencyjnośc oraz jonowośc wązana. lternatywnym sposobem prezentacj nformacj dotyczących charakteru wązań, jest trójkąt Goerlcha (ys..1b). Goerlch posłużył sę przy jego konstrukcj względną elektroujemnoścą elektrostatyczną, zawerającą sę w przedzale (% dla rdzena atomowego Fr + ) do 1 (1% dla rdzena fluoru F 7+ ). Podstawę tej skal stanow efektywny potencjał atomowy ϕ. elacja pomędzy tą welkoścą a, wyrażona jest równanem: (.1) log gdze jest efektywnym potencjałem atomowym wyskalowanym w zakrese: 1 dla F + oraz 1 dla Fr 7+. Na szczęśce, stneje prosta relacja pomędzy welkoścą a elektroujemnoścą w skal Paulnga dana wyrażenem:

7 log (.) Stosowane względnej elektroujemnośc elektrostatycznej pozwala na klasyfkację kryształów perwastków na: metale (=-.5), półmetale (=.5-.75) oraz nemetale (=.75-1). Naturę wązań - możemy określć wykorzystując pojęce chemonu: Jonowość wązana możemy określć jako: Kowalencyjność dana jest zależnoścą: natomast metalczność możemy wyrazć jako: X C I (.3) I,. (.4) C M I, (.5) 1 C (.6) Stosowane trójkątów wązań, oprócz lczbowego udzału poszczególnych typów wązań, pozwala na prostą prezentację przynależnośc różnych zwązków do grup materałowych: ys..3. Trójkąty wązań według: a) Jensena b) Goerlcha - położene materałów danego typu: I - metale fazy mędzymetalczne, II - fazy Zntla, III - półmetale półprzewodnk, IV - sole, V - materały ceramczne, VI - kryształy kowalencyjne. [1] Ch. Kttel, Wstęp do fzyk cała stałego, PWN Warszawa, 1999