D. II ZASADA TERMODYNAMIKI

Transkrypt

1 . Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: echnologa chemczna, sem. 2017/2018 WYKŁAD D,E D. II zasada termodynamk E. Konsekwencje zasad termodynamk D. II ZAADA ERMODYNAMIKI D.1. ełnene I Zasady ermodynamk jest warunkem konecznym zachodzena jakegokolwek rocesu w rzyrodze. Ne jest jednak warunkem dostatecznym. Obserwacja rowadz do wnosku, że zachodzące rocesy mają charakter neodwracalny. Można sobe wyobrazć wele rocesów zgodnych z I Zasadą, które ne mogą meć mejsca. D.2. Wyjaśnene tej cechy rocesów makroskoowych wymaga odwołana sę do właścwośc cząsteczkowych, czyl wyjśca oza termodynamkę klasyczną (Ludwg Boltzmann). Rozumowane jest nastęujące: a) Kwantowe stany cząsteczek określone są jednoznaczne orzez energę (jako funkcję rędkośc (ędu) ołożena). b) Każdemu stanow makroskoowemu odowada welka lczba mkrostanów kwantowych. Układ jest dynamczny ozostając w tym samym stane makroskoowym, rzechodz w sosób cągły rzez wele mkrostanów. c) Jeśl wszystke mkrostany kwantowe są jednakowo rawdoodobne, układ samostne rzechodz od stanu A (mnejsza lczb mkrostanów) do stanu B (wększa lczba mkrostanów). W rzeczywstych układach różnca omędzy lczbą mkrostanów dla różnych stanów makroskoowych jest newarygodne duża, tzn. Ω B >>> Ω A. Zatem roces A B jest wybtne neodwracalny. Układy modelowe okazujące neodwracalność rocesów: tasowane kart, gaz dyfundujący o usunęcu rzegrody, wymuszającej jego oczątkową lokalzację w częśc zbornka U_D.2.1. D.. Parametr Ω (lczba wszystkch mkrostanów odowadających określonemu stanow makroskoowemu) zwykle używa sę w ostac logarytmu, orzez funkcję zwaną entroą. k lnω Parametr k nos nazwę stałej Boltzmanna. Każdy sośród Ω mkrostanów odnos sę do tych samych wartośc U, N (lczba cząsteczek). Wzór ten stanow statystyczną defncję entro. D.4. Właścwośc entro (1): Jest funkcją ekstensywną. Jest rosnącą funkcją energ, tzn. > 0. Wzór stanow defncję temeratury termodynamcznej ().,, Kerunek zachodzena rocesów można wyrazć w forme zasady wzrostu entro: w układze zolowanym możlwy jest tylko tak roces, któremu towarzyszy wzrost entro. W stane równowag, entroa osąga maksmum. Entroę nterretuje sę czasam jako marę neuorządkowana układu. Wzrost neuorządkowana można rozumeć jako zmnejszene lczby ogranczeń narzucanych na dostęne mkrostany. Jego konsekwencją będze wzrost ch lczby wzrost entro. D.5. Rozważana w oarcu o metody termodynamk statystycznej rowadzą do kolejnych wnosków: Równoważność temeratury termodynamcznej emrycznej, jeśl zdefnuje sę stałą Boltzmanna jako k R/N A. ełnane równana: d dq odw (różnczkowe ceło w rzemane odwracalnej). D.6. Konsekwencje równośc d dq odw du dw odw + dq odw dw + dq oraz dw dw odw dq dq odw d, z czego wynka nerówność D.7. W termodynamce klasycznej entroę defnuje sę orzez II Zasadę ermodynamk. Jest ona równoważna zasadze wzrostu entro. Oto jej najczęścej rzyjmowana forma: Postuluje sę stnene funkcj stanu, zwanej entroą (), która ma nastęujące właścwośc: 1. Jest funkcją ekstensywną. 2. Jej różnczka zuełna wyraża sę wzorem:. Dla każdej dowolnej rzemany w rzyrodze zachodz zwązek: Właścwośc entro oraz II Zasada zostały odgadnęte klkadzesąt lat rzed wyrowadzenem sformułowana statystycznego. Podstawą były rozważana na temat slnków celnych (R. Clausus, 1850). Nerówność D.7. nos nazwę nerównośc Claususa. 6

2 . Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: echnologa chemczna, sem. 2017/2018 II Zasada odaje, odobne jak zasada wzrostu entro, ewen wymóg, który mus być sełnony dla każdego sontancznego rocesu w rzyrodze. Jest nm ostra nerówność D.7.. Natomast stan równowag mus sełnać warunek D.7.2. D.8. II Zasada jest fundamentalnym rawem termodynamk, ale także całego śwata makroskoowego. Jej konsekwencje są welorake wychodzą oza zwyczajowo rozumaną fzykę. Prawo to ma jednak charakter lokalny ogranczone jest do układów makroskoowych, ergodycznych, w stane wewnętrznej równowag. Dla konkretnych rzyadków mogą wystąć trudnośc w określenu, czy owyższe warunk są sełnone stąd lczne kontrowersje dotyczące stosowalnośc II Zasady. D.9. Właścwośc entro (2) - zależność entro od temeratury. Zależność entro od temeratury ( U_D.2.). c ; c d Pochodne te, a szczególne ta erwsza, stanową odstawę do ekserymentalnego wyznaczana entro (ścślej zman entro). Oblcza sę ją orzez scałkowane zależnośc temeraturowej ekserymentalnych ojemnośc celnych, wykorzystując wzór: + d D.10. Właścwośc entro () III Zasada ermodynamk. W termodynamce statystycznej można wykazać, że najbardzej uorządkowany stan, w którym wszystke cząsteczk znajdują na najnższym, odstawowym kwantowym ozome energetycznym, odowada zerowej temeraturze. Posada on dokładne jeden mkrostan energetyczny (Ω 1) zerową entroę. Ne można tego stwerdzć na grunce termodynamk klasycznej, w zwązku z czym formułuje sę III Zasadę ermodynamk: Dla wszystkch faz skondensowanych uorządkowanych, lm 0 Konsekwencje III Zasady: Zerowane sę w grancy dla 0 nastęujących arametrów: c v, c, $, $. Neosągalność temeratury zera bezwzględnego. Ekserymentalne wyznaczona entroa na odstawe równana D.9 czasam ne zgadza sę z ostulatem III Zasady. Dlatego że często ne można dorowadzć do odwracalnego ozębana w zakrese bardzo nskch temeratur, w którym to gwałtowne sada szybkość wszelkch rocesów, w tym rocesu dochodzena do stanu równowag. W konsekwencj układ wykazuje wyższą entroę (nos ona nazwę entro resztkowej) tak długo, doók ne dojdze do stanu równowag (co w raktyce może być neosągalne). E. KONEKWENCJE ZAAD ERMODYNAMIKI E.1. Zasada wzrostu entro w ujęcu klasycznym. Nerówność Claususa (D.7.) w ołączenu z I Zasadą rowadz do zależnośc % ' W układze zolowanym U const, brak kontaktu omędzy układem otoczenem, a węc także brak racy, nerówność ta zredukuje sę do 0, co jest równoważne zasadze wzrostu entro. Warunek zolacj od otoczena można zasać jako U,,N const, o le ne wystęuje raca różna od objętoścowej. E.2. Blans energ. Różnczka zuełna energ wewnętrznej dla układu zamknętego, w którym wystęuje jedyne raca objętoścowa, ma ostać du d - d Jest ona rawdzwa nezależne od rodzaju rzemany, ale jedyne dla rocesu odwracalnego erwszy wyraz jest różnczkową racą objętoścową, a drug różnczkowym cełem. E.2.1. Dla układu zamknętego energa wewnętrzna zależy dokładne od dwóch arametrów stanu, oznacza to, że sośród trzech bezośredno merzalnych arametrów,, tylko dwa są nezależne. tanow to otwerdzene stnena funkcj, wążącej te arametry, tj. (), *, 0, czyl równana stanu. 7

3 . Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: echnologa chemczna, sem. 2017/2018 E.2.2. W ogólnym rzyadku można racę ( zmanę energ) nterretować jako efekt deformacj dowolnego arametru ekstensywnego X, którego skutkem jest zmana energ ( wykonane racy): ' +, -. + / +. + Parametr ntensywny F nos nazwę sły uogólnonej. Ponżej klka rzykładowych zestaweń (rodzaj rzemany energetycznej - ulegający deformacj arametr ekstensywny - sła uogólnona) raca objętoścowa - objętość cśnene ceło - entroa temeratura dyfuzja mater - lczba mol/masa otencjał chemczny ( E.) raca elektryczna - ładunek elektryczny - otencjał elektryczny raca owerzchnowa - owerzchna mędzyfazowa - naęce owerzchnowe raca grawtacyjna - odległość od środka masy - sła rzycągana grawtacyjnego. E.2.. Dla układu otwartego, energa wewnętrzna będze sę zmenać także wskutek dostarczana/ utraty masy (cząsteczek) w wynku nterakcj omędzy układem a otoczenem (dyfuzj). Pełen blans energ będze nastęujący % )* % % Perwsza suma rzedstawa racę neobjętoścową lczona jest o wszystkch nezależnych arametrach ekstensywnych srzężonych z racą neobjętoścową. Drugą lczy sę o wszystkch składnkach układu. E.. ła uogólnona skojarzona z dyfuzją nos nazwę otencjału chemcznego. Dla najczęstszego rzyadku, w którym nezależne arametry ekstensywne to, lczby mol, defnowany jest jako % Mamy wtedy % )* % E.4. Warunk równowag zachodzena rocesów. Podzelmy układ zolowany na dwe częśc (α β), różnące wartoścam arametrów ekstensywnych U,, n (lczb mol składnków) U,, n const U U α + U β α + β n n α +n β Różnczka zuełna entro równa sę d d α + d β α k β k 1 α α 1 α α 1 β β 1 β β du + d µ dn + du + d µ dn α α α β β β 1 1 Poneważ układ jako całość jest zamknęty, n α + n β n const dn α + dn β 0; U α + U β U const du α + du β 0 oraz α + β const d α + d β 0. Oznacza to, że nezależnym arametram są tylko te, które odnoszą sę do jednej fazy, czyl d du + d α β µ µ dn α β α β k 1 1 α α α α β α β 1 Neodwracalny roces zachodz dla d > 0, w stane równowag entroa osąga maksmum, czyl d 0. Wnosk: E.4.1. Z wymogu zerowana sę ochodnych cząstkowych wynka warunek równowag w układze weloskładnkowym welofazowym: : ; ) ) : ) ; : 5 + ; gdze α, β, γ, oznacza oszczególne fazy. 8

4 . Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: echnologa chemczna, sem. 2017/2018 E.4.2. Pełna analza wymaga zbadana macerzy drugch ochodnych. Dodatkowe wymog noszą nazwę warunków stablnośc nektóre z nch dla układu weloskładnkowego są dość skomlkowane. Dwa najbardzej odstawowe, które muszą być sełnone rzez każdą z faz, to: warunek stablnośc termcznej: c 0 warunek stablnośc mechancznej: 0 Warunk stablnośc mają szersze znaczene dotyczą także układu jednofazowego. Muszą być sełnone rzez wszystke realne stnejące układy (substancje) w śwece makroskoowym. Węcej na ten temat, łączne z wyrowadzanem owyższych warunków U_D.1. E.4.. Analza znaku d ( U_E.4.4) okazuje, że dla jednego zmenającego sę arametru ekstensywnego rzekazywane energ na sosób ceła α β zachodz dla α > β, warunkem wykonana racy objętoścowej rzez α na β, jest α > β, dyfuzja składnka z fazy α do β zachodz dla 5 + > 5 + :. E.5. Warunek równowag zachodzena rocesów w ostac zasady wzrostu entro odnos sę tylko do układów zolowanych, można go jednak rzeformułować dla nnych węzów narzuconych na roces. Funkcje, których monotonczna zmana wymusza beg rocesu, które osągają ekstremum w warunkach równowag, noszą nazwę otencjałów termodynamcznych. Kolejne, oza entroą, otencjały termodynamczne, można uzyskać orzez rzekształcene nerównośc E.1. Rozważana dotyczą układów zamknętych braku racy neobjętoścowej. E.6. Energa wewnętrzna jako otencjał termodynamczny. % ' % + ) >* % ) > * Dla każdego sontancznego rocesu zachodzącego w rzyrodze w warunkach,,n const, sełnona będze nerówność % 0 (energa wewnętrzna mus maleć, osągając mnmum w stane równowag). E.7. Zarówno entroa jak energa wewnętrzna stanową rzykład otencjałów termodynamcznych, czyl funkcj, których zmany decydują o kerunku rocesów w rzyrodze, rzy stałośc ewnych arametrów. Parametram tym dla entro są (U,), a dla energ wewnętrznej (,). Potencjały termodynamczne określają równeż stan równowag, oneważ osągają ekstremum (mnmum albo maksmum) w tych warunkach. E.8. Inne otencjały termodynamczne Entala (H) dh dw + d + d + d -( z -)d + d + d dla const z, const dh 0 Energa swobodna (F U - ) df dw - d - z d - d dla, const df 0 Entala swobodna (G H - ) dg dw + d + d -d -( z -)d + d - d dla const z, const dg 0 Zestawene właścwośc otencjałów znajduje sę w onższej tabelce Potencjał a b c D różnczka zuełna względem arametrów (a) Entroa U, (d) U, 0 rośne Max d 1 du+ d U Energa wewnętrzna, (du), 0 maleje Mn du d - d Entala, (dh), 0 maleje Mn dh d +d U ochodne o arametrach (a) H U U H relacje Maxwella 9

5 . Hofman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: echnologa chemczna, sem. 2017/2018 Energa swobodna Entala swobodna, (df), 0 maleje Mn df -d - d, (dg), 0 maleje Mn dg -d +d F G F G (a) - arametry otencjału; (b) warunek, który mus być sełnony dla dowolnego rocesu lub stanu równowag, dodatkowo wsólny dla wszystkch otencjałów układ zamknęty, brak racy neobjętoścowej; (c) dla każdego sontancznego rocesu stałośc arametrów a, otencjał (rośne lub maleje), (d) osągając w stane równowag (maksmum albo mnmum). E.9. Jeszcze o otencjale chemcznym. Można udowodnć ( U_E.4.), że otencjał chemczny jest ochodną o lczbe mol także funkcj H, F G, jakkolwek dla każdego otencjału nny jest zestaw stałych arametrów % 1 2B,$, / 1 2C,$,6 78- tosując erwsze twerdzene Eulera do ental swobodnej, otrzymuje sę bardzo ważny zwązek C C D 0 E Wynka z nego, że dla czystej substancj µ G m. Analogczne zależnośc ne zachodzą dla nnych otencjałów termodynamcznych, co srawa, że otencjał chemczny jest zwykle rzedstawany jako odowedna ochodna ental swobodnej. E.10. Można wykazać ( U_E.4.7), że dla układu zamknętego zmana energ swobodnej równa sę racy odwracalnej wykonanej w warunkach zotermcznych, czyl / ' FG zmana ental swobodnej równa sę odwracalnej racy neobjętoścowej wykonanej w warunkach zotermcznozobarycznych, czyl C,$ ' HI,FG E.11. Warunk zachodzena rocesów dla układów z racą neobjętoścową. Punktem wyjśca jest nerówność % + ) >* ' HI gdze dw el jest różnczkową racą neobjętoścową. W konsekwencj zero w kolumne b (tabela z E.9) zostane zastąone rzez dw el (dla U, H, F G) albo rzez - dw el / dla entro. 10