TERMODYNAMIKA TECHNICZNA I CHEMICZNA

HTML
DOWNLOAD

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "TERMODYNAMIKA TECHNICZNA I CHEMICZNA"

Bronisława Marczak
8 lat temu
Przeglądów:

1 TRMODYNAMIKA TCHNICZNA I CHMICZNA Część IV TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW FUGATYWNOŚCI I AKTYWNOŚCI a) Wrowadzene Potenjał hemzny - rzyomnene de G n na odstawe tego, że otenjał termodynamzny G dla układu azowego rzyjmuje w warunkah równowag wartość mnmalną, wrowadza sę (z warunków stajonarnoś rozwązana otymalnego) warunek równowag: n j, T, G...,...,N TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW Z warunku równowag, z kole, wynka reguła az; S N S - lość ston swobody, N lość składnków układu lzba az układu r r lzba ogranzeń lmtująyh stężena składnków (n. dysojaja zy azeotroa) AKTYWNOŚĆ I FUGATYWNOŚĆ Dla roztworów doskonałyh otenjał hemzny wyraża sę wzorem: lnx gdze - standardowy otenjał hemzny w temeraturze rzy śnenu roztworu - można zasać ( T, ) TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4

2 Dla x a wę otenjał standardowy jest to otenjał hemzny zystego składnka w T, roztworu. Dla roztworów gazowyh doskonałyh, zęśej oeruje sę zależnośą: ( T) ln (T) gdze - otenjał standardowy zystego składnka od = atm w temeraturze T roztworu, rężność arjalna/ śnene TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 ząstkowe składnka ; dla roztworu doskonałego: y Dla roztworów rzezywstyh wrowadza sę tzw. aktywność a de zyl: a x lnx Dla roztworów gazów: TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 ( T) lna a, - aktywność śnenowa lna, Do określena wartoś aktywnoś, należy wrowadzć denyjne ewen stan odnesena (ozątkowy). Najzęśej rzyjmuje sę: a) stan substanj zystej dla ezy. stałego, a gdy x Ten stan ozątkowy jest dentyzny ze stanem standardowym b) stan roztworu neskońzene rozeńzonego, dla ezy,. stałego gazów a ) stan gazu doskonałego, dla gazów gdy ; lub y Stan ozątkowy określa jednoznazne stan standardowy. Dla dwu erwszyh denj stanu ozątkowego, stan standardowy zależy od T P, natomast dla trzeej tylko od T (bo ). gdy x TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 a,

3 Fugatywność: Izotermzna zmana otenjału hemznego od śnena do dla składnka gazowego w roztworze doskonałym wyraża sę wzorem:,, y ( ln y ln ) ln TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 9 (oneważ otenjały standardowe są dentyzne) Wyhodzą z tego zasu Lews zdenował analogzne ugatywność rozatrują zmanę otenjału hemznego składnka w aze gazowej, ekłej stałej. Uwaga: używa sę główne do.gazowej Dla meszann,, rzy warunku: Dla zystego gazu mamy: rzy: ln lm * y, lm *, ln TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW zyl ugatywność zystego gazu jest równa śnenu dla (bardzo) nskh śneń ugatywność składnka w meszanne śnenu arjalnemu Uwag: ugatywność ma wymar śnena używa sę też wsółzynnka ugatywnoś ; y TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW ugatywność sełna te same zależnoś o otenjał hemzny ugatywność standardowa odnesona jest do tyh samyh warunków o otenjał hemzny Oblzane ugatywnoś zystyh gazów Poneważ: to : G G T, x T v v TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3

4 G G T, x ln dla T, x =onst. (*) dln v d dla gazów doskonałyh ln ( ) T, x v TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4 d ln(/) d d ln * v * d Czyl: (**) dln(y ) v * d odejmujemy (*) (**) dln(/y ) (v v *)d dla zystyh gazów dln( /) (v v *)d z dln( /) d z g z ln d Rozwązane grazne g T r lub równane Lee-Kesslera: dla [T, x], v g () Roztwory Gazowe (arowe) dln v d - składnk w roztworze g ; () Pr TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 ałkujemy od *(gaz doskonały) do ln v d TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 4

5 oneważ dla ln y v d y dla y = (zysta substanja ) ln v d v objętość molowa Roztwór doskonały (hoć składnk mogą być nedoskonałe) v v y ln y Reguła Randalla-Lewsa o odjęu: ln y v vd TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 Metoda grazna oblzana ugatywnoś składnka w roztworze ln y jest ząstkową unkją molową ln m ln y ln y Y ln gdze m n TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 9 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5

6 CICZ Cez będąa w równowadze ze swoją arą ma ugatywność równą ugatywnoś tej ary, zyl: g dla Natomast, gdy > (brak równowag) ugatywność ezy oblza sę z wzoru odstawowego: dln v d Jeżel x = to: dln v d TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW Przy założenu, że: v onst zyl, że objętość molowa zystego składnka ne zależy od śnena: ałkują w granah od do. otrzymujemy: v ln gdze,n jest równe,n ugatywnoś ary od zyl może być oblzane z wykresu tak jak dla gazów!!! TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW Uwaga: bardzo odobną zależność stosuje sę rzy oblzanu równowag ez-ara. Oblzane wsółzynnków aktywnoś D Z x Z Z x D Z gdze: Z symbol unkj termodynamznej, D Z Z - ząstkowa molowa Z składnka - nadmarowa unkja termodynamzna TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 G G G ln G x DG ; x ln x x ln ln x ln ln ln x ln TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 4 6

7 D G =Q= x ln Uwaga, trzeba znać ΔG = (, T, x ) aby oblzyć - taka zależność ne jest znana dla wszystkh gazów/ezy Czyl musmy używać zależnoś sememryznyh ln=q+ Q Q ). Równane Margulesa(emryzne) Q x x (Bx +Ax ) ln x x (A+(B-A)x ) ln x x (B+(A-B)x ) A ln x B ln x T,,x j j x TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 5 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 6 ). Równane van Laara (emryzne) ln DG Ax Bx Bx A Ax Bx ln x ln A ln ln xln xln B ln ln x ln Ax B Ax Bx TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 7 UWAGI: A, B muszą meć te same znak dla ałego zakresu x - ne okazuje extremów Równane van Laara zostało orygnalne wyrowadzone rzy rzyjęu równana van der Waalsa, jako równana stanu. W lteraturze są odane relaje omędzy stałym A B równana van Laara a stałym van der Waalsa. Dokładność tyh zwązków jest jednak mała. TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 8 7

8 ). Równane Wlsona jego modykaje ln ln ln ln x,, x,x x x,x,x x,,,x x x,x,x x V, ex V, ex,, V V gdze:, = (atrz roztwory weloskładnkowe) Zalety: równane Wlsona ma wbudowaną zależność od temeratury j można uważać za nezależne od T, stosuje sę do r-ów weloskładnkowyh, rzy użyu tylko j (tzn. oddzaływań omędzy dwoma ząstezkam). Wady: ne osuje równowag w układze ez-ez Należy wtedy stosować modykaję wg Tsuboka- Katayama T-K-Wlson equaton W lteraturze odane są wartoś: TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW,,,,,, 9 TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 3). R-ne NL (non-random two lqud equaton) albo r-ne Renona-Prausntza 4). Teora roztworów regularnyh 5). Model UNIQUAC (złon kombnatoryzny ozostałośowy) 6). Model UNIFAC ad.6 Jest to metoda addytywna oneważ zakłada, że gruy atomów wnoszą ewen harakterystyzny wkład do wartoś nezależny od h otozena. TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 3 Wartość ln oblza sę jako sumę: ln - zależnego od różn w budowe ząstek ln - zależnego od oddzaływań mędzyząstezkowyh Uwag: w welu równanah wystęują welokrotne erwastk rozszerzene na roztwory weloskładnkowe wg wzorów odobnyh do rozszerzena dla r-na Wlsona (oza van TRMODYNAMIKA Laara) ROZTWORÓW 3 8

9 G x ln( x j j j rzy = wływ temeratury (wływ śnena omja sę) generalne ln jest roorjonalny do (/T) w r-nu van Laara A(T ) T = A(T ) T B(T ) T = B(T ) T TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW 33 9

Podobne dokumenty

FUGATYWNOŚCI I AKTYWNOŚCI

TRMODYNAMIKA TCHNICZNA I CHMICZNA Część VI TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW TRMODYNAMIKA ROZTWORÓW FUGATYWNOŚCI I AKTYWNOŚCI a) Wrowadzene Potenjał hemzny - rzyomnene G n de,t, n j G na odstawe tego, że otenjał