S ścianki naczynia w jednostce czasu przekazywany

Transkrypt

1 FIZYKA STATYSTYCZNA W ramach fizyki statystycznej przyjmuje się, że każde ciało składa się z dużej liczby bardzo małych cząstek, nazywanych cząsteczkami. Cząsteczki te znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu, którego intensywność zależy od temperatury. Wychodząc z takiego modelu obliczmy ciśnienie, jakie wywiera gaz doskonały na ścianki naczynia, w którym się znajduje. Ciśnienie gazu (obliczenia uproszczone) W wyniku uderzeń cząsteczek elementowi S ścianki naczynia w jednostce czasu przekazywany jest pęd K równy sile działającej na S. Stosunek tej siły do wartości S jest ciśnieniem gazu na ściankę naczynia. Przyjmiemy oznaczenie K dla pędu, żeby się nie myliło z oznaczeniem p dla ciśnienia. dp dt = F dk = F dt K S, t t = F S p F S K = = S S t S, t Fizyka statystyczna 1

2 Ciśnienie gazu, cd. Wprowadźmy oznaczenia: n F( υ ) - liczba cząsteczek w jednostce objętości, - funkcja rozkładu modułu prędkości cząsteczek, dnυ = n F( υ) dυ - liczba cząsteczek w jednostce objętości mających prędkości z przedziału ( υυ, + dυ), mυ - zmiana pędu cząsteczki przy odbiciu. Zmiana pędu cząsteczek zachodząca na powierzchni υ max S w czasie max K S, t = dnυ Sυ t mυ = S tnm υ F( υ) dυ = S tnm υ υ t Stąd ciśnienie gazu K, 1 m υ S t p= = nm υ = n S t 3 3 Fizyka statystyczna

3 Ciśnienie gazu, cd. Przyjmując, że masa wszystkich cząstek jest taka sama, otrzymujemy m υ p= n = n 3 3 ε post ε post - średnia energia ruchu postępowego cząsteczki. p p ε = n post 3 ε = post = nkt 3 kt Z zależności tej wynika, że temperatura bezwzględna jest proporcjonalna do średniej energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczek. (Sprawdza się to w przypadku gazów, natomiast ze względu na występowanie efektów kwantowych nie dotyczy to cieczy i ciał stałych.) ε ε post post = = υ = = 3 mυ kt m υ 3kT m Fizyka statystyczna 3

4 Zasada ekwipartycji energii Wynik ε post = 3/kT wiąże się z prawem ekwipartycji energii (zasadą równego rozkładu energii na stopnie swobody cząsteczek): Na każdy rodzaj ruchu (stopień swobody) przypada - średnio - taka sama energia kinetyczna 1/kT. Liczbą stopni swobody - układu mechanicznego Jest to liczba niezależnych współrzędnych, za pomocą których może być opisane położenie układu. Punkt materialny ma trzy stopnie swobody (do opisu jego położenia w przestrzeni potrzebne są trzy współrzędne). Układ N punktów materialnych, które nie są ze sobą sztywno związane ma 3N stopni swobody. Każde sztywne wiązanie między dwoma punktami zmniejsza liczbę stopni swobody o jeden. Fizyka statystyczna 4

5 Zasada ekwipartycji energii, cd. Do opisu położenia układu dwóch punktów materialnych o stałej wzajemnej odległości potrzeba pięć współrzędnych, trzy współrzędne środka masy oraz dwa kąty ϑ i ϕ. Układ dwóch punktów materialnych połączonych wiązaniem, które nie jest sztywne, ma sześć stopni swobody - trzy translacyjne, - dwa rotacyjne, - jeden oscylacyjny (drganiowy). Fizyka statystyczna 5

6 Obliczanie średniej energii kinetycznej cząsteczki - Przy obliczaniu ilości stopni swobody cząsteczki atomy traktuje się jak punkty materialne. - Oscylacyjnym stopniom swobody przypisuje się podwojoną energię translacyjnego (lub rotacyjnego) stopnia swobody. (Ruchy postępowe lub obrotowe związane są tylko z energią kinetyczną, natomiast ruchy oscylacyjne z energią kinetyczną i potencjalną, których średnie wartości z osobna wynoszą po 1/kT). i ε = kt, i= npost + nobr + ndrg i - liczba stopni swobody cząsteczki. Energia wewnętrzna i ciepło właściwe cząsteczek gazu doskonałego Cząsteczki gazu doskonałego nie oddziałują ze sobą. Stąd i i Um = NA ε = NAkT = RT C V U T m = = V i R, i + Cp = CV + R= R, κ C p = = C V i + i Fizyka statystyczna 6

7 Ciepło właściwe cząsteczek gazu doskonałego, cd. C C V p κ = U T m = = = i + i + i R V i R Rozkład Maxwella (rozkład prędkości cząstek) F( υ ) - funkcja rozkładu prędkości cząsteczek gazu. 3/ m mυ F( υ) = exp 4πυ (rozkład π kt kt Maxwella) Wyrażenie F( υ) dυ ma znaczenie prawdopodobieństwa tego, że dana cząsteczka ma moduł prędkości zawarty w przedziale ( υυ, + dυ). Fizyka statystyczna 7

8 Średnie prędkości cząsteczek gazu 0 ( ) υ = υf( υ) dυ = 8 kt / π m υ υ υ υ = F( ) d = 3 kt / m, 0 υ = υ = sr. kw. 3 kt / m µ = = ) υ kt ( πm) RT ( πµ ) Tlen: ( 3 g/mol, T 300 K Wodór: ( µ = g/mol, T = 300 K ) υ 000 m/s = 8 / = 8 / 500 m/s Prędkość najbardziej prawdopodobna df( υ) d υ υ= υ praw. = 0 mυ praw. mυ praw. exp υpraw. = 0 kt kt υ praw. = kt / m, F( υpraw. ) = (4 / e) m/ ( π kt) m/ T Fizyka statystyczna 8

9 Właściwości rozkładu Maxwella υ : υ : υ = : 8/ π : 3 praw. sr.kw. = 1:1,13:1, υ praw. = kt / m F( υ ) m/ T praw. Fizyka statystyczna 9

10 Rozkład Boltzmanna Wzór barometryczny exp µ gh p= p0 RT p= nkt, p0 = n0kt, µ / R= m/ k n n exp mgh = 0 kt n - liczba cząstek w jednostce objętości (koncentracja cząstek). mgh= ε exp ε p p n= n0 kt Rozkład Boltzmanna. Rozkład Boltzmanna jest to rozkład koncentracji cząsteczek w dowolnym potencjalnym polu sił, o ile mamy do czynienia ze zbiorem jednakowych cząstek poruszających się chaotycznym ruchem cieplnym. Liczba cząstek dn xyz,, w elemencie objętości dv = dx dy dz ε p( xyz,, ) dn xyz,, = n0exp dx dy dz kt Fizyka statystyczna 10

11 Prawo Maxwella-Boltzmanna dn xyz,,, υ, υ, υ 0 x y z m = n π kt 3/ ε xyz mυ υ υ exp kt p(,, ) + ( x + y + z)/ dx dy dz dυxdυydυ z dn - Liczba cząstek w elemencie xyz,,, υ, υ, υ dx dy dz d xd yd z x y z υ υ υ przestrzeni sześciowymiarowej Makrostany i mikrostany Makrostan - Stan ciała makroskopowego (składającego się z bardzo dużej liczby cząsteczek) określony za pomocą parametrów makroskopowych (np. objętość, temperatura, ciśnienie, energia wewnętrzna) Mikrostan - Stan ciała makroskopowego określony za pomocą parametrów mikroskopowych, to znaczy tak dokładnie, że znane są stany wszystkich jego cząsteczek. Fizyka statystyczna 11

12 Makrostany i mikrostany, cd. Prawdopodobieństwo - termodynamiczne, Ω (waga statystyczna) Liczba różnych mikrostanów odpowiadająca danemu makrostanowi. Prawdopodobieństwo termodynamiczne dla makrostanów odpowiadających różnym rozkładom N = 4 cząstek w dwóch połowach naczynia Fizyka statystyczna 1

13 Makrostany i mikrostany, cd. Stan równowagi - Stan o maksymalnym prawdopodobieństwie termodynamicznym. Układ pozostaje w tym stanie przez przeważającą część czasu. Proces - nieodwracalny Proces przejścia układu ze stanu o bardzo małym prawdopodobieństwie termodynamicznym do stanu o dużym prawdopodobieństwie termodynamicznym. Proces odwrotny jest skrajnie nieprawdopodobny. Entropia Prawdopodobieństwo termodynamiczne nie jest wielkością addytywną. Aby to pokazać, weźmy pod uwagę układ składający się z dwóch praktycznie nieoddziaływujących ze sobą podukładów. Mamy Ω=Ω1Ω, ale również ln Ω= ln Ω 1+ ln Ω Fizyka statystyczna 13

14 Entropia, cd. ln Ω= ln Ω 1+ ln Ω Wielkością addytywną jest ln Ω. Jako wielkość charakteryzującą stan wprowadza się więc entropię układu zdefiniowaną jako S = kln Ω (k - stała Boltzmanna) Główne właściwości entropii (wynikające z właściwości prawdopodobieństwa termodynamicznego) 1) Entropia układu odizolowanego w wyniku procesów nieodwracalnych rośnie, ( ds > 0). Druga zasada termodynamiki Entropia układu izolowanego może jedynie rosnąć. ) Entropia układu w stanie równowagi jest maksymalna. Fizyka statystyczna 14

15 Zmiana entropii w procesie odwracalnym a ciepło dostarczone do układu Fizyka statystyczna pokazuje, że w dowolnym procesie odwracalnym zachodzi ds = dq T Zmiany entropii układu w procesach nieodwracalnych Jeśli ilość ciepła dq jest doprowadzana do układu w procesie nieodwracalnym, to entropia układu wzrasta zarówno w wyniku dostarczania ciepła, jak i w wyniku nieodwracalności samej przemiany. Wówczas ds dq > (proces nieodwracalny) T Podczas przemiany nieodwracalnej temperatura układu nie jest określona. Symbol T oznacza tu więc temperaturę termostatu, od którego dany układ pobiera ciepło dq. Ogólnie ds dq (wszystkie procesy). T Fizyka statystyczna 15

16 Entropia a uporządkowanie układu Stan - uporządkowany Stan, który może być zrealizowany względnie małą liczbą sposobów (mała liczba mikrostanów). Stan - nieuporządkowany Stan, któremu odpowiada duża liczba mikrostanów. Entropia jest ilościową miarą stopnia cząsteczkowego chaosu w układzie. Trzecia zasada termodynamiki W temperaturze zera bezwzględnego prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu układu zmierza do jedności. Twierdzenie Nernsta (trzecia zasada termodynamiki) Jeśli temperatura ciała dąży do zera bezwzględnego, to entropia ciała dąży do zera. lim S = 0 T 0 Fizyka statystyczna 16