ELEKTROCHEMIA. ( i = i ) Wykład II b. Nadnapięcie Równanie Buttlera-Volmera Równania Tafela. Wykład II. Równowaga dynamiczna i prąd wymiany

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "ELEKTROCHEMIA. ( i = i ) Wykład II b. Nadnapięcie Równanie Buttlera-Volmera Równania Tafela. Wykład II. Równowaga dynamiczna i prąd wymiany"

Franciszek Świątek
6 lat temu
Przeglądów:

Wykład II ELEKTROCHEMIA Wykład II b Nadnapęce Równane Buttlera-Volmera Równana Tafela Równowaga dynamczna prąd wymany Jeśl układ jest rozwarty przez elektrolzer ne płyne prąd, to ne oznacza wcale, że

1 Wykład II ELEKTROCHEMIA Wykład II b Nadnapęce Równane Buttlera-Volmera Równana Tafela Równowaga dynamczna prąd wymany Jeśl układ jest rozwarty przez elektrolzer ne płyne prąd, to ne oznacza wcale, że na elektrodach ne zachodzą procesy. Równowaga na grancy faz elektroda roztwór ma charakter dynamczny zatem na elektrodach neustanne trwają procesy utlenana redukcj. Zachodzą one w obu kerunkach z taką samą szybkoścą, a zatem zwązane z nm prądy mają taką samą welkość: ( = ) red ox jest tzw. prądem wymany z reguły jest nemerzalny czyl blsk. Różnca potencjałów elektrod takego otwartego ognwa jest równa jego SEM można ją oblczyć z równana Nernsta. Mów sę wtedy o potencjale równowagowym układu. 1

2 POLARYZACJA ELEKTROLITYCZNA nadpotencjał Elektroda spolaryzowana ne jest już układem w stane równowag ne można jej potencjału opsac za pomocą równana Nernsta. Przebegają na nej procesy neodwracalne. Zmanę potencjału elektrody w stosunku do potencjału równowagowego nazywamy POLARYZACJĄ ELEKTROLITYCZNĄ. Marą polaryzacj elektroltycznej jest nadpotencjałem (), defnowany jako różnca mędzy potencjałem elektrody spolaryzowanej potencjałem równowagowym. Nadpotencjał elektrolzera jest sumą nadpotęcjału katodowego anodowego. = E E eq E eq - potencjał elektrody w stane równowag E - potencjał elektrody w warunkach przepływu przez ną prądu wększego od prądu wymany, tj. potencjał elektrody spolaryzowanej E r. reakcje anodowe: > reakcje katodowe: < nadpotencjał jest wprost proporcjonalny do gęstośc prądu płynącego przez elektrodę Nadpotencjał w elektrolze, czyl nadnapęce rozkładowe Napece rozkładowe jest suma przecwpotencjału elektromotorycznego (PEM) spadku omowego (R) oraz nadnapęca (): U roz = PEM + + R Nadnapęce procesu elektroltycznego jest sumą nadnapęce katodowego ( k ) anodowego ( a ) z reguły elektrody ne są dentyczne stąd ch nadnapęca będą różne. Na obserwowaną wartość merzonego nadnapęca składają sę take welkośc jak: nadnapęce oporowe ( ), nadnapęce pseudooporowe (' ), nadnapęce aktywacyjne (elektroaktywacyjne) ( E ), nadnapęce stężenowe (dyfuzyjne) ( S ). = + ' + E + S Nadnapęce oporowe pseudooporowe nadnapęce oporowe ( ) jest zwązane z omowym spadkem potencjału na powerzchn elektrody pracującej, wywołany małym przewodnctwem warstw przyelektrodowych roztworu. Czyl efektem wprowadzonym przez obecność PWE. nadnapęce pseudooporowe (' ) : występuje w przypadku stosowana układu trzyelektrodowego jest zwązane z przepływem prądu przez elektrodę porównawczą. = + ' + + E S 2

3 Nadnapęce aktywacyjne stężenowe nadnapęce aktywacyjne (elektroaktywacyjne) ( E ): jest to nadnapęce procesu elektrodowego wywołane powolnym w porównanu z nnym procesam elementarnym przenesenem ładunku przez grancę faz elektroda elektrolt. nadnapęce stężenowe (dyfuzyjne) ( S ): stanow sumę nadnapęca dyfuzyjnego reakcyjnego. Jest zwązane ze zmanam stężeń reagujących substancj w sąsedztwe powerzchn elektrody. = + ' + + E S Nadnapęce aktywacyjne równane Buttlera-Volmera (1) W warunkach równowag przez grancę faz elektroda roztwór przepływają dwa znoszące sę wzajem prądy cząstkowe, których wartość bezwzględna nazywa sę prądem wymany ( ) może zostać wyrażona zależnoścą: = nfk c S red (1 α) nf(er αnf(e r = nfkscox gdze: n lczba elektronów boracych udzał w procese elementarnym, F stała Faradaya, k s - standardowa stała szybkośc reakcj elektrodowej, w warunkach stanu równowag procesu elektrodowego równośc stężeń formy utlenonej zredukowanej, c red c ox stężena odpowedno formy zredukowanej utlenonej depolaryzatora α - współczynnk przenesena ładunku, tj.: ta część energ elektrycznej która zostaje zużyta na zmnejszene energ swobodnej aktywacj procesu redukcj, E r potencjał elektrody spolaryzowanej E potencjał standardowy (równowagowy elektrody). E r E o = E szczegółowe wyprowadzene, gdyby kogoś nteresowało można znaleźć w lteraturze Współczynnk przenesena ładunku Energa F(E-E ) (1- α )F(E-E ) α F(E-E ) substrat produkt Postęp reakcj 3

4 Równane Buttlera-Volmera (2) stosunek stężeń w stane równowag wyraża sę wzorem nazywanym wykładnczą postacą równana Nernsta: cox nf(e r = cred Wyznaczając z tego równana wartość E r - E podstawając do równana na prąd wymany otrzymujemy zależność: α (1 α ) = nf kscred cox Wyznaczoną z tego równana wartość k S podstawamy do wzoru z poprzednego slajdu otrzymujemy zależność opsującą prąd zwązany z reakcją elektrodową w funkcj nadnapęca czyl równane Butlera - Volmera. = (1 α)nf αnf Równane Buttlera-Volmera (3) rozwązane ox E r red Równane Buttlera-Volmera (4): wpływ współczynnka przenesena ładunku α ~,75 α ~,5 α ~,25 4

5 Równane Buttlera-Volmera (5): Przyblżene dla małych wartośc nadnapeca Dla newelkch nadnapęć równane Butlera - Volmera można uproścć korzystając przyblżena funkcj e x otrzymujemy wówczas wyrażene: = (1 α)nf α nf nf + 1 RT RT RT 1 W tym przyblżenu mamy węc do czynena z lnową zależnoścą prądu od nadnapęca Równane Buttlera-Volmera (6): Przyblżene dla dużych wartośc nadnapęca równana TAFELA Dla dużych nadnapęć równane Butlera - Volmera przyjmuje dwe postac granczne zależne od tego, czy rozważamy proces utlenana (nadnapęce dodatne - a ), czy też redukcj (nadnapęce ujemne k ) a = k = (1 α)nf RT αnf RT k a Równana Tafela = a ± bln RT RT = ln ln αnf αnf k k RT RT a = ln + ln a (1 α)nf (1 α)nf log log,1 log,2 > 5

Podobne dokumenty

WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI ELEKTRODOWEJ *

WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI ELEKTRODOWEJ * I. Cel ćwczena: Praktyczne zapoznane sę z zależnoścą parametrów knetycznych procesu elektroowego o warunków eksperymentalnych, oraz wyznaczene