Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów. W.a. w roztworach elektrolitów (2) W.a. w roztworach elektrolitów (3) 1 r. Przypomnienie!

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów. W.a. w roztworach elektrolitów (2) W.a. w roztworach elektrolitów (3) 1 r. Przypomnienie!"

Iwona Kozak
6 lat temu
Przeglądów:

1 Współczynnk aktywnośc w roztworach elektroltów Ag(s) ½ (s) Ag (aq) (aq) Standardowa molowa entalpa takej reakcj jest dana wzorem: H H H r Przypomnene! tw, Ag ( aq) tw, ( aq) Jest ona merzalna ma sens fzyczny. Ne można jednak przeprowadzć reakcj, w których produktem byłby pojedynczy jon w roztworze wodnym (zawsze mus być przecwjon). Zatem: Entalpe tworzena pojedynczych jonów ne są dostępne dośwadczalne. Chem. Fz. TCH /16 1 W.a. w roztworach elektroltów () Na tworzene jonów w roztworze wodnym składa sę tworzene jonów w faze gazowej plus solwatacja (hydratacja). Entalpę swobodną solwatacj można oblczyć z równana Borna jako pracę elektryczną nezbędną do przenesena jonu z próżn do rozpuszczalnka (np. wody) traktowanego jako cągły delektryk o względnej przenkalnośc ε r. G solw z e N πε r Av ε r Chem. Fz. TCH /16 W.a. w roztworach elektroltów (3) Przypomnene! Potencjał chemczny substancj rozpuszczonej w roztworze dany jest wzorem gdze: γ 1 ln a a γ m a m gdy m Chem. Fz. TCH /16 3 1

2 W.a. w roztworach elektroltów (4) Wzór można zatem przekształcć do ln m dosk, Entalpa swobodna roztworu doskonale rozceńczonego zawerającego jony M X (odpowedno ): G dosk dosk, dosk, Chem. Fz. TCH /16 4 W.a. w roztworach elektroltów (5) a dla roztworu rzeczywstego M X o tej samej molalnośc G dosk, dosk, G lnγ G G γ dosk Ne stneje żadna dośwadczalna metoda wyznaczena potencjałów chemcznych poszczególnych jonów, co za tym dze ch aktywnośc, a także współczynnków aktywnośc. Ne można zatem rozdzelć wyrażena pod logarytmem na udzały katonu anonu Chem. Fz. TCH /16 5 W.a. w roztworach elektroltów (6) defnuje sę zatem średn jonowy współczynnk aktywnośc jako: przypadek ogólny elektrolt 1:1 γ ( γ m γ x 1/( m x) ) γ ( γ γ ) 1/ M X dla m x Wtedy: dosk, dosk, G m x Chem. Fz. TCH /16 6

3 Prawo Debye a-hückla Założena: elektrolt jako całość jest obojętny elektryczne w poblżu każdego jonu średno w jednostce czasu stneje wększe prawdopodobeństwo napotkana jonów o znaku przecwnym wypadkowy ładunek takej chmury (atmosfery) jonowej jest równy co do wartośc ładunkow jonu centralnego energa, a zatem potencjał chemczny jonu centralnego ulega obnżenu na skutek oddzaływań elektrostatycznych z atmosferą jonową ta stablzacja odpowada różncy pomędzy rzeczywstą entalpą swobodną G, a wartoścą odpowadającą roztworow doskonale rozceńczonemu G dosk, czyl ( m x) lnγ Chem. Fz. TCH /16 7 Prawo Debye a-hückla () Bez wyprowadzana (które jest tyleż pękne, co zawłe), przyjmujemy, że dla roztworów rozceńczonych, kedy to stablzacja jest mnejsza: Jest to granczne równane D-H. gdze zwane jest słą (mocą) jonową roztworu: zaś A dane jest wzorem dla wody w temp. 5 o C wynos,59 A z z A 1 πn Av 1 k Chem. Fz. TCH /16 8 z m 3 e 3/ 1 ln1 ( εt ) 3/ Prawo Debye a-hückla (3) Dla roztworów o zbyt dużej sle jonowej, aby mogło być spełnone prawo granczne: z z A o o W którym a jest marą najwększego zblżena jonów obecnych w roztworze, zaś B dane jest wzorem 1 B a 8πN Ave B 1k 1/ 1 ( εt ) 8 1/ Chem. Fz. TCH /16 9 3

4 nne postace równana Debye a-hückla Dla roztworów o dużych stężenach stneje szereg modyfkacj równana D-H, zarówno uproszczonych, jak bardzej złożonych: z z A 1 z z A C 1 B a o z z A 1 b Chem. Fz. TCH /16 1 E E og Wyznaczane średnch jonowych w. a. Rozważmy ognwo bez cekłego połączena: Zn(s) ZnCl (aq,m) AgCl(s) Ag(s) Zachodz w nm reakcja: Zn(s) AgCl(s) Zn (aq) Cl (aq) a jego SEM opsuje wzór Nernsta w postac F F lnq ln a a Cl Zn Przy danej molalnośc ZnCl : F F 3 3 og ln(mγ ) mγ ln 4m γ Chem. Fz. TCH /16 11 Wyznaczane G, S H G zfe Z czego wynka, że: Przypomnene! de S dt zf G T S Jeśl uwzględnmy znaną zależność G H T S de to: H G T S zf E T dt Wszystke te wzory ważne są także dla warunków standardowych. Chem. Fz. TCH /16 1 P 4

Składa sę ona z warstwy dodatnch ładunków elektrycznych przy samej powerzchn elektrody oraz przylegającej do nch warstwy ładunków ujemnych w roztworze (albo odwrotne). Chem. Fz.

5 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej Podwójna warstwa jest strukturą mędzyfazową przy powerzchn elektrody od strony roztworu. Jej rozpatrywane jest zbędne z punktu wdzena termodynamk elektrod (stanów równowagowych), koneczne jednak przy rozpatrywanu dynamk przenesena ładunku (knetyk elektrochemcznej). Składa sę ona z warstwy dodatnch ładunków elektrycznych przy samej powerzchn elektrody oraz przylegającej do nch warstwy ładunków ujemnych w roztworze (albo odwrotne). Chem. Fz. TCH /16 13 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej () stneją trzy modele warstwy podwójnej: sztywny (Helmholtza) rozmyty (Gouya Chapmana) pośredn (Sterna) Chem. Fz. TCH /16 14 Struktura podwójnej warstwy elektrycznej (3) stneją trzy modele warstwy podwójnej: sztywny (Helmholtza) rozmyty (Gouya Chapmana) pośredn (Sterna). Rozkład jonów w tym modelu przypomna neco atmosferę jonową w modelu Debye a Hückla. stnene warstwy podwójnej odpowada m.n. za pojemność elektryczną elektrod. Chem. Fz. TCH /

6 Potencjał elektryczny w warstwe podwójnej Φ Ψ χ Około 1 nm od powerzchn panuje już potencjał Volty. Różnca potencjału Galvanego potencjału w głęb roztworu, tzw. różnca potencjału Galvanego jest tym, co merzymy jako E. Chem. Fz. TCH /16 16 Potencjał elektryczny w warstwe podwójnej () Analzę rozkładu potencjału przeprowadzamy jak gdyby roztwór został oddzelony od elektrody bez zmany rozkładu ładunku. Najperw potencjał rośne, gdyż sły kulombowske rosną z kwadratem odległośc (malejącej). Potencjał Volty (zewnętrzny) jest stały, gdyż ładunek elektrody ne jest punktowy (jak zakłada sę przy oblczanu z prawa Coulomba), lecz rozmyty. Chem. Fz. TCH /

Podobne dokumenty

Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów

Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów Współczynnk aktywnośc w roztworach elektroltów Ag(s) + ½ 2 (s) = Ag + (aq) + (aq) Standardowa molowa entalpa takej reakcj jest dana wzorem: H r Przypomnene! = H tw, Ag + + ( aq) Jest ona merzalna ma sens