Diagonalizacja, problem w lasny, równanie wiekowe

Transkrypt

1 Diagonalizacja, problem w lasny, równanie wiekowe Procedura diagonalizacji macierzy A o wymiarze n n (np. macierzy Hessianu) a 11 a a 1n a 21 a a 2n A =.... a n1 a n2... a nn polega na znalezieniu macierzy C takiej, że macierz D=C 1 AC jest diagonalna: d C 1 0 d AC = D = d n Równanie C 1 AC=D można też zapisać jako AC = CD Oznaczajac elementy macierzy C przez c ij i korzystajac z faktu, że macierz D jest diagonalna (czyli jej elementy d ij sa postaci d j δ ij, gdzie δ ij jest delta Kroneckera, δ ii =1 i δ ij =0 dla i j) otrzymamy (AC) ij = k a ik c kj (CD) ij = k c ik d kj = k c ik d j δ kj = d j c ij

2 Diagonalizacja, problem w lasny, równanie wiekowe, c.d. Korzystajac z równania (AC) ij = (CD) ij otrzymujemy a ik c kj = d j c ij W notacji macierzowej równanie to przybiera postać k A C j = d j C j gdzie C j jest j-ta kolumna macierzy C. Jest to równanie na wartości w lasne (d j ) oraz wektory w lasne (C j ) macierzy A. Rozwiazanie tego równania, czyli rozwiazanie tzw. problemu w lasnego macierzy A, jest równoważne diagonalizacji macierzy A ponieważ (kolumnowe) wektory w lasne C 1, C 2,..., C n tworza macierz C: C = [C 1, C 2,..., C n ] Równanie w lasne można też zapisać jako (A d j E) C j = 0, gdzie E jest macierza jednostkowa o elementach równych δ ij. Równanie to ma rozwiazanie tylko wtedy gdy wyznacznik macierzy A d j E jest równy zeru. A d j E = 0 Jest to bardzo ważne równanie wiekowe na wartości w lasne d j.

3 Teoria Hartree-Focka Funkcja falowa Φ jest wyznacznikiem Slatera Φ(1, 2,..., N) = 1 N! φ 1 (1) φ 1 (2)... φ 1 (N) φ 2 (1) φ 2 (2)... φ 2 (N).... φ N (1) φ N (2)... φ N (N) zbudowanym ze spinorbitali molekularnych φ k (i)=φ k ( r i, σ i )=φ k (x i, y i, z i, σ i ). Symbolicznie: Φ = φ 1 φ 2 φ 3... φ N Spinorbitale molekularne φ i wyznaczamy minimalizujac funkcjona l energii: E[Φ] = Φ ĤΦdτ gdzie Ĥ jest Hamiltonianem elektronowym moleku ly.

4 International Academy of Quantum Molecular Science Relativistic equation of wave-mechanics (Klein Fock equation, 1926). Dirac equation and Riemann goemetry (1929). Hartree Fock method (1930). Quadridimentionnal symmetry of hydrogen atom (1935). Quantum field theory (Fock space, Fock representation ). Gravitation theory ( ). Propagation of electromagnetic waves ( ). Epistemological research on the theory of relativity VLADIMIR A. FOCK Born on December 22, Professor of Physics, University of Leningrad (U.R.S.S.). Member of the Academy of Sciences of the Soviet Union. Member of the Academies of Sciences of Germany, Norway and Denmark. Author of: "Principles of wave-mechanics", "The theory of Space, Time and Gravitation", "Electromagnetic Diffraction and Propagation Problems". Important Contributions:

5 Teoria Hartree-Focka, c.d. Metoda RHF (Restricted Hartree-Fock) Dla 6 elektronów wystarcz a 3 lub 4 orbitale: ψ 1, ψ 2, ψ 3, i ψ 4 Singlet: Φ = ψ 1 α ψ 1 β ψ 2 α ψ 2 β ψ 3 α ψ 3 β Tryplet: Φ = ψ 1 α ψ 1 β ψ 2 α ψ 2 β ψ 3 α ψ 4 α Metoda UHF (Unrestricted Hartree-Fock) Dla 6 elektronów potrzeba 6 orbitali: Singlet: Φ = ψ 1 α ψ 1 β ψ 2α ψ 2 β ψ 3α ψ 3 β Tryplet: Φ = ψ 1 α ψ 1 β ψ 2α ψ 2 β ψ 3α ψ 4 α ponieważ sa różne orbitale dla różnych spinów. Obie metody sa stosowane w praktyce. Obie maja wady i zalety. Metoda RHF jest prostsza, daje stan o określonym spinie ale źle opisuje dysocjacje wiazania chemicznego. Metoda UHF, jest nieco bardziej czasoch lonna, dobrze opisuje dysocjacj e wi azań chemicznych ale daje stany o nieokreślonym spinie i cz esto artefakty na powierzchniach energii potencjalnej.

6 Równania Hartree-Focka ˆfφ k = ε k φ k gdzie ε k to tzw. energia orbitalna a ˆf to operator Focka ˆf = ĥ + Ĵ ˆK ĥ(1) to suma operatora energii kinetycznej i potencja lu pochodzacego od oddzia lywania z j adrami: ĥ = 1 2 j Z j r R j Operatory kulombowski Ĵ i wymienny ˆK sa bardziej skomplikowane. gestości elektronowej ρ( r) uk ladu zdefiniowanej nastepuj aco: ρ( r, σ) = occ k φ 2 k ( r, σ) Zależa linowo od W szczególności, Ĵ to mnożenie przez uśredniony potencja l elektronów J( r): 1 J( r) = r r ρ( r )d r (1)

7 Równania Hartree-Focka, c.d. ˆK to tzw.,,operator wymienny, nielokalny operator ca lkowy zależ acy również od wszystkich orbitali zajȩtych φ k. ( ˆKψ)( r) = occ (tego ostatniego wzoru nie trzeba pamiȩtać). k φ k ( r 1 ) r r ψ( r )d r φ k ( r) (2) Energia Hartree-Focka E HF obliczana jest nastepuj aco: E HF = ΦĤΦdτ = ε k 1 (J kk K kk ) (3) 2 i gdzie J kk = φ k Ĵφ k dτ K kk = sa ca lkami kulombowskimi i wymiennymi odpowiednio. k φ k ˆKφ k dτ (4) Bardzo ważne w zastosowaniach jest tzw. twierdzenie Koopmansa dotyczace potencja lu jonizacji (IP) oraz powinowactwa elektronowego (EA) moleku ly: IP = ε HOMO EA = ε LUMO gdzie HOMO oznacza highest occupied a LUMO lowest unoccupied molecular orbital (MO).

8 Metoda LCAO MO. Równania Roothana W metodzie LCAO MO spinorbitale molekularne przedstawiomy jako kombinacje liniowa spinorbitali atomowych χ j ( r, σ): φ k ( r, σ) = 2M j=1 C jk χ j ( r, σ) Spinorbitale χ j to nie sa dok ladne spinorbitale atomowe tylko w znacznym stopniu dowolne funkcje zlokalizowane na atomach moleku ly. W szczególności funkcje χ j wyrażaja sie poprzez M orbitali bazy atomowej b j ( r) χ 2j 1 ( r, σ) = b j ( r)α(σ) χ 2j ( r, σ) = b j ( r) β(σ) Wybór bazy atomowej b j ( r) i jej rozmiar M decyduja o dok ladności obliczeń. Wspó lczynniki C jk i energie orbitalne ε k znajdujemy rozwiazuj ac równania Roothana: F C k = ε k SC k gdzie F jest macierza Focka, S macierza ca lek nakrywania, a C k k-ta kolumna macierzy C F ij = χ ˆfχ i j dτ S ij = χ i χ jdτ

9 International Academy of Quantum Molecular Science Clemens Roothaan was educated at the Technical Institute Delft (MS 1945) and at the University of Chicago (PhD, Physics 1950). He was Research Associate ( ), Instructor to Professor of Physics and Chemistry (1950 ), Professor of Communications and Information Science ( ), Director of the Computer Center ( ), at the University of Chicago. He was also Guggenheim Fellow, Cambridge University (1957), Consultant for : Argonne National Laboratory ( ), Lockheed Missiles and Space Company ( ), Union Carbide Corporation (1965-), IBM Corporation (1965-). He has been Visiting Professor at the Ohio State University (1976), the Technical University, Lyngby, Denmark (1983), University of Delft ( ). CLEMENS C. J. ROOTHAAN Born August 29, 1918 in Nymegen, Netherlands. Louis Block Professor of Physics and Chemistry, Emeritus, University of Chicago, Illinois, USA. roothaan@uchicago.edu

10 Metoda SCF W praktyce równania Roothana F C k = ε k SC k rozwiazuje sie iteracyjnie. W n-tej iteracji diagonalizujemy macierz F obliczona przy użyciu orbitali z (n 1)-ej iteracji. Najwi ecej czasu zabiera obliczenie M 4 /8 ca lek dwuelektronowych (i czterocentrowych): pq rs = b p ( r 1) b q ( r 2) 1 r 1 r 2 b r( r 1 ) b s ( r 2 ) dτ 1 dτ 2 potrzebnych do obliczenia macierzy operatorów Ĵ i ˆK (pamietamy, że ˆf = ĥ + Ĵ ˆK). Jakość bazy atomowej b j ( r) i jej rozmiar M decyduja o dok ladności obliczeń. Każdy rodzaj atomu wymaga nieco innej bazy. Do tej pory opracowano setki baz. Poczatkowo stosowano bazy Slatera, g lównie minimalne bazy Slatera: S nlm ( r) = r n l e ζr Y lm (θ, φ) Na przyk lad dla atomów od Li do Ne baza minimalna (MBS) ma 5 tylko funkcji: 1s = e ζr 2s = r e ζr 2p x = x e ζr 2p y = y e ζr 2p x = z e ζr

11 Bazy Gaussa W roku 1950 Frank Boys dokona l prze lomowego odkrycia. Zauważy l, że iloczyn dwóch funkcji Gaussa, e γr2, zlokalizowanych na różnych atomach jest znów funkcja Gaussa (zlokalizowana pomiedzy nimi). Dzieki temu wszystkie ca lki dwuelektronowe, w tym czterocentrowe wyrażaja sie bardzo prostymi wzorami i można je szybko obliczyć. Boys zaproponowa l aby do obliczeń SCF stosować baz e Gaussa ogólnej postaci: G pqs ( r) = x p y q z s e γr2 W szczególności funkcje 1s i 2p Gaussa maja postać: 1s = e γr2 2p x = x e γr2 2p y = y e γr2 2p x = z e γr2 Istnieja dwa rodzaje funkcji d. Albo stosujemy 5 sferycznych funkcji Gaussa: Albo 6 kartezjańskich funkcji Gaussa G 3d,m ( r) = r 2 e γr2 Y 2m (θ, φ) d x 2 = x 2 e γr2 d y 2 = y 2 e γr2 d z 2 = z 2 e γr2 d xy = xye γr2 d xz = xze γr2 d yz = yze γr2 Funkcji Gaussa typu 2s, 3p, 4d, etc, nie stosuje si e.

12 International Academy of Quantum Molecular Science SAMUEL F. BOYS Born 20 December 1911 in Pudsey, Yorkshire, England. Died 16 October 1972 in Cambridge, England. Reader in Theoretical Chemistry, University of Cambridge. Fellow of the Royal Society of London, Author of: 36 scientific papers. Important Contributions: His contributions to Quantum Molecular Science are all fundamental. He introduced Gaussian functions for molecular wavefunction calculations (1950), in particular showing the evaluation of 4-centre integrals. He favoured Configuration Interaction, and evaluated the necessary matrix elements. He predicted the future for computational chemistry (Nature, 1956). He calculated the ground state of CH 2 to be a triplet (129 ), followed by the (almost linear) singlet, 0.04 au higher. (1960). Both predictions were later confirmed. He introduced localised (oscillator) orbitals for formaldehyde (1960). The transcorrelated

13

14

15 Hierarchia baz gaussowskich (1) Aby poprawić z le zachowanie si e funkcji Gaussa dla ma lych r stosuje sie bazy skontraktowane. c j ( r) = K c nj e γ njr 2 n=1 gdzie e γ njr 2 to sa tzw.funkcje prymitywne, c nj K-cz lonowa funkcja skontraktowana. to sa wspó lczynniki kontrakcji a c j ( r) jest Wspó lczynniki kontrakcji c nj oraz wyk ladniki γ nj dobieramy tak aby c j ( r) najlepiej przybliża lo funkcje Slatera.

16

17 Hierarchia baz gaussowskich (2) Aby poprawić z le zachowanie si e funkcji Gaussa dla ma lych r stosuje sie bazy skontraktowane. c j ( r) = K c nj e γ njr 2 n=1 gdzie e γ njr 2 to sa tzw.funkcje prymitywne, c nj K-cz lonowa funkcja skontraktowana. to sa wspó lczynniki kontrakcji a c j ( r) jest Wspó lczynniki kontrakcji c nj dobieramy tak aby c( r) najlepiej przybliża lo funkcje Slatera. Przyk lad: skontraktowane bazy minimalne (bazy 2s1p dla atomów Li - Ne): K=3 STO-3G K=4 STO-4G K=5 STO-5G Używajac bazy STO-3G Boys uzyska l θ=129 o dla rodnika CH 2 w sprzczności z doświadczalonym (spektroskopowym) pomiarem Herzberga θ=180 o. Używajac również bazy STO-3G Pople przewidzia l ca lkiem dok ladnie strukture czasteczki C 4 H 6

18 International Academy of Quantum Molecular Science GERHARD HERZBERG Born December 25th, 1904, Hamburg, Germany. Frederic Ives Medal and Honorary Member of the Optical Society of America. Honorary Fellow and Faraday Medal of the Royal Society of Chemistry. Nobel Prize. Earle K. Plyler Prize of the American Physical Society. Fellow of the Royal Society of London, Bakerian Lecture and Royal Medal. Foreign Associate of the National Academy of America. Honorary Member of the Japan Academy. Foreign Member of the American Philosophical Society. Author of: "Atomic Spectra and Atomic Structure" "Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Diatomic Molecules" "Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules" "Molecular Spectra and Molecular Structure III. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules" "Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic Molecules" "The Spectra and Structures of Simple Free Radicals: An introduction to Molecular Spectroscopy"

19

20

21 Hierarchia baz gaussowskich (3) Aby poprawić z le zachowanie si e funkcji Gaussa dla ma lych r stosuje sie bazy skontraktowane. c( r) = K c n e γ nr 2 n=1 gdzie e γ nr 2 jest funkcja prymitywna a c( r) jest K-cz lonowa funkcja skontraktowana. Wspó lczynniki kontrakcji c n dobieramy tak aby c( r) najlepiej przybliża lo funkcje Slatera. Przyk lad: skontraktowane bazy minimalne (2s1p dla atomów Li - Ne): STO-3G STO-4G STO-5G Bazy podwójnego ζ - DZ, double zeta (4s2p dla atomów Li - Ne). Bazy spolaryzowane DZP, TZP, etc. (4s2p1d, 6s3p1d, etc. dla atomów Li - Ne). Przyk lad notacji: Baza 4s2p1d (czyli DZP) powsta la z kontrakcji 9 funkcji s, 5 funkcji p i 2 funkcji d jest oznaczana przez (9s5p2d/4s2p1d) a jej sposób kontrakcji to [6111/41/2]

22 Kat pomiedzy wiazaniami OH w czasteczce wody STO-4G DZ DZP TZ2P HF exptl 100 o 113 o 106 o o o o

23 Hierarchia baz gaussowskich (4) Bazy minimalne - STO-3G (6s3p/2s1p) - STO-4G (8s4p/2s1p) - STO-5G (10s5p/2s1p) Bazy podwójnego ζ. - DZ np. (9s5p/4s2p) Bazy potrójnego ζ. - TZ np. (11s7p/6s3p) Bazy spolaryzowane - DZP np. (9s5p2d/4s2p1d) - TZP np. (11s7p/2d/6s3p1d) - TZ2P np. (11s7p/3d/6s3p2d) Bazy Pople a ( Split-valence ) np. 6-31G czyli walencyjne DZ, (10s4p/3s2p) - wg. kontrakcji [631/31] Bazy Dunninga ( korelacyjnie konsystentne )

24

25 International Academy of Quantum Molecular Science High Resolution Nuclear Magnetic Resonance, J.A. Pople, W. G. Schneider, and H.J. Bernstein (McGraw-Hill, 1959). Approximate Molecular Orbital Theory, J.A. Pople and D.L. Beveridge (McGraw-Hill Series in Advanced Chemistry, 1970). Ab Initio Molecular Orbital Theory, W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer, and J.A. Pople, John Wiley and JOHN A. POPLE Born October 31, 1925 in England. Trustees Professor of Chemistry, Northwestern University, Evanston, Illinois, USA. Alexander von Humboldt Foundation, Senior US Scientist Award (1981). G. Willard Wheland Award, University of Chicago (1981). Evans Award, Ohio State University (1982). Oesper Award, University of Cincinnati (1984). Davy Medal, Royal Society, London (1988). Doctor of Science (honoris causa) University of Toronto, Canada (1990). ACS Award for Computers in Science, Atlanta, GA (1991). Max T. Rogers lecturer, Michigan State University, East Lansing, MI (1991). Wolf Prize in Chemistry (1992). Nobel Prize for Chemistry (1998). Author of:

26