Lokalizacja Orbitali Molekularnych

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Lokalizacja Orbitali Molekularnych"

Gabriela Murawska
5 lat temu
Przeglądów:

1 Lokalizacja Orbitali Molekularnych Regionalnie Zlokalizowane Orbitale Molekularne Marek Giebułtowski Seminarium magisterskie w Zakładzie Chemii Teoretycznej UJ

2 Spis Treści 1 Przegład Metod Lokalizacyjnych Dozwolone Transforamcje Orbitali Metody 2 Użyta Metoda Orbitale Naturalne Regionalnie Zlokalizowane MO Cele Pracy 3 Prototypowy Program Działanie Prototypowego Programu Kryteria Poprawności Obliczeń Kryterium Lokalizacji 4 Podsumowanie

3 Dozwolone Transforamcje Orbitali Dozwolone Transforamcje Orbitali deta 0 Unitarność Metody zewnętrzne i wewnętrzne Ψ = ψ 1 (1) ψ 1 (2) ψ 1 (3)... ψ 2 (1) ψ 2 (2) ψ 2 (3)... ψ 3 (1) ψ 3 (2) ψ 3 (3) ψ i = Σ j A i,j ψ j Ψ = det(a)ψ

4 Metody Metoda Boysa Mininimalne odległości międzyelektronowe w obrębie orbitalu min(σ MO i (ii r12 2 ii)) czyli min(2(i r 2 i) 2(i r i) 2 )

5 Metody Metoda Ruedberga Przekszałcenie unitarne nie zmienia sumarycznej całki kulombowskiej J Maksymalizacja Σ MO i J ii Minimalizacja Σ MO i<j J ij

6 Metody Lokalizacja Gołębiewskiego Maksymalne nakładanie orbitali fragmentów A i B max tr{< ψ A i ψ B j >} Ortogonalizacja (ψi OA,ψj OB ) = (ψi A,ψj B )S 1/2

7 Metody Metoda Rzutowania Arbitralny dobór χ i -rozpinajacych przestrzeń orbitali zajętych Rzutowanie ψ i >= Σ CMO k ψ k >< ψ k χ i >= Σ CMO k < ψ k χ i > ψ k > Ortogonalizacja

8 Metody Inne Pipek-Mezey minimalizacja ładunków na atomach min(σ A ρ Ai ) NOCV -Orbitale to wektory własne D LOBO - Rozkład D = Σ AB D AB, Diagonalizacja składników

9 Orbitale Naturalne Orbitale Naturalne NO Diagonalizuja Macierz Gęstości D D = CdC D AA D BA... D LA... D AB D BB... D LB.... D = D AL D BL... D LL Diagonalizacja fragmentów D

10 Orbitale Naturalne Diagonalizacja Fragmentów D Orbitale reprezentujace wolne pary, rdzenie atomowe n i = 2 (D AA ) hybrydy n i = 1 (D AA ) D LA n i = 2 ( DAA D AL DLL ) (1) Kanoniczne szczególnym przypadkiem Naturalnych

11 Regionalnie Zlokalizowane MO Regionalnie Zlokalizowane MO Zmiany bazy macierzy D Diagonalna D CMO = d D AO = C CMO AO dccmo AO D OAO = X D AO X; X X = S

12 Regionalnie Zlokalizowane MO Sortowanie Orbitali - Macierz T,D RO = T D OAO T D OAO (A) 0 T O A 0 T V A 0 0 D OAO (B) 0 T O B 0 T V B. Procedura Jacobiego - Pozyskanie U D RLMO = U D RO U U = Π i U i = Π Niezmienniczość D cos θ... sin θ sin θ. cos θ (2)

13 Regionalnie Zlokalizowane MO Nowe Orbitale D RLMO = U D RO U = U T D OAO TU = U T XD AO XTU = (U T XC CMO AO )d(ccmo AO XTU) C CMO RLMO = U T XCAO CMO = X 1 TU C RLMO AO oraz D RLMO = C CMO RLMO dccmo RLMO

14 Cele Pracy Cele Pracy Uogólniona elongacja Rozgałęzienia polimerów Rosnacy polimer napotyka swoje wcześniejsze mery. Wpływ kilku poprzednich merów Użyteczność w metodach Post-HF

wiazanie Wielokrotna lokalizacja: Iteracyjna(mer po merze) Rekurencyjna

15 Działanie Prototypowego Programu Działanie Prototypowego Programu testowany dla 4(H 2 O) i 10(H 2 O) Miejsce cięcia - Możliwie najsłabsze wiazanie Wielokrotna lokalizacja: Iteracyjna(mer po merze) Rekurencyjna każdy fragment na 2 mniejsze Zajęte i wirtualne (liczona odrócona D) osobno

16 Kryteria Poprawności Obliczeń Kryteria Poprawności Obliczeń TT = 1, UU + = 1 Dla zachowania ortogonalności orbitali D AO (RLMO) = D AO (CMO) Liczona jako D1 AO D2 AO 2 D AO S AO D AO = CddC = C2dC = 2D AO Dla D w bazach ortogonalnych D O D O = 2D O Dla dopełnień D: R O R = 2R O

17 Kryterium Lokalizacji Lokalizacja: (C C) fragmentu[%] Delokalizacja: C C poza fragmentem (C SC)

18 Porównanie obliczeń W zależności od bazy STO-3G, STO-6G (baza/delokalizacja d) 1s d <2* d <100* Najgorszy STO-3G d<16 10/15 15/15 d =52 STO-6G d<2 10/15 15/15 d =49 [1/10 000], orbitale obsadzone, tryb iteracyjny, 10H 2 O W zależności od trybu pracy programu (tryb/delokalizacja) d <2* d <100* Najgorszy iteracyjny 10/15 15/15 d =52 rekurencyjny 8/15 12/15 d =2752 [1/10 000], orbitale obsadzone, STO-3G,10H 2 O * Orbitale zliczane dla trzech pierwszych merów

19 W najbliższym czasie Dostosowanie/sprawdzenie programu przy lokalizacji na wiazaniach kowalencyjnych Przeprowadzenie obliczeń dla większych baz Lokalizacja orbitali wirtualnych

20 Podsumowanie Podsumowanie Wyniki prototypowe Uogólniona elongacja,rozgałęzienia,przecięcia łańcuchów, Post-HF Brak uniwersalnej metody lokalizacji

21 Podsumowanie A Reed Frank Weinhold. Natural localized molecular orbitals J.Chem.Phys 1979 Gu,Aoki,Korchowiec, Imamura, Kirtman A new localization scheme for elongation method J.Chem.Phys 2004 Lucjan Piela Idee Chemii Kwantowej PWN 2006

Podobne dokumenty

Rzędy wiązań chemicznych

Seminarium Magisterskie Rzędy wiązań chemicznych w ujęciu Teorii Komunikacji Opracowanie Dariusz Szczepanik Promotor Dr hab. Janusz Mrozek Rzędy wiązań chemicznych w ujęciu Teorii Komunikacji Plan prezentacji