Modelowanie molekularne

Transkrypt

1 Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 2

2 Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda F; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

3 Oprogramowanie GAUSSIAN GAMESS NWCEM TURBOMOLE DMol DeMon DGauss DeFT ADF i i kilkadziesiąt innych

4 Oprogramowanie GAUSSIAN GAMESS NWCEM TURBOMOLE DMol DeMon DGauss DeFT ADF i i kilkadziesiąt innych

5 Obliczenia statyczne Optymalizacja funkcji falowej/rozkładu gęstości (dla zadanych położeń jąder) i i obliczenie energii elektronowej Optymalizacja geometrii molekuły Obliczenia częstości drgań w podczerwieni Obliczenia rozmaitych własności molekularnych na na podstawie znalezionej wcześniej funkcji falowej // rozkładu gęstości

6 Dane do obliczeń 1. Plik tekstowy z danymi: słowa kluczowe, wartości parametrow, itp. $CONTRL $CONTRL SCFTYP=RF SCFTYP=RF RUNTYP=OPTIMIZE RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT COORD=ZMT ICARG=0 ICARG=0 MULT=1 MULT=1 $END $END $SYSTEM $SYSTEM TIMLIM=90 TIMLIM=90 MEMORY= MEMORY= $END $END $STATPT $STATPT OPTTOL=1.0E-3 OPTTOL=1.0E-3 NSTEP=100 NSTEP=100 $END $END $BASIS $BASIS GBASIS=STO GBASIS=STO NGAUSS=3 NGAUSS=3 $END $END $SCF $SCF DIRSCF=.TRUE. DIRSCF=.TRUE. $END $END $GUESS $GUESS GUESS=UCKEL GUESS=UCKEL $END $END $DATA $DATA h2o h2o C1 C1 GAMESS O O $END $END atoms zmatrix O end basis type sz core none end xc lda scf vwn end symmetry tol=0.001 ADF geometry optim all internal iterations 30 step rad=0.15 angle=10.0 hessupd bfgs converge e=1.0e-3 grad=1.0e-2 rad=1.0e-2 angle=0.5 end scf iterations 50 converge 1.0e-6 1.0e-3 mixing 0.2 lshift 0.0 diis n=10 ok=0.5 cyc=5 cx=5.0 cxx=10.0 end integration units length angstrom

7 Dane do obliczeń 2. Interfejs graficzny Interfejs graficzny programu ADF 2005

8 Przygotowanie do obliczeń Jednoznaczna definicja molekuły i i jej jej stanu elektronowego Wybór metody obliczeń Wybór baz funkcyjnych Wybór stosowanych algorytmów oraz szeregu parametrów wpływających na na dokładność obliczeń

9 Określenie molekuły Liczba i i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej jej skład; Liczba elektronów (ładunek cząsteczki) Jeśli nie nie podany -- Program zakłada ładunek 0 Jądra:, C, N Ładunek 0 (1 elektronów) CN CN TS

10 Określenie molekuły Liczba i i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej jej skład; Liczba elektronów (ładunek cząsteczki) Położenia jąder Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α i i β) β) Singlet: n α -n -n β = β 0 (domyślnie) Dublet: n α -n -n β = β 1 Tryplet: n -n α -n β = β 2, 2, itd..

11 współrzędne kartezjańskie z cartesian angstrom Jednostki??? 0.00 j.at. (bohr) C Å N end

12 współrzędne kartezjańskie

13 Podajemy długości wiązań, kąty pomiędzy wiązaniami (k. walencyjne) oraz kąty torsyjne

14 Wybór kolejności atomów N atomów - 3N współrz. kartezjańskich Wybór współrzednych 3N-6 współrz. (atomów wewnętrznych odniesienia)

15 1 2 3 zmatrix angstrom C N end zmatrix angstrom C N end

16 chloropropylen (3-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end Dla atomu i i każdego kolejnego musimy podac :: odległość i i 2 kąty, t.j. t.j. kąt walencyjny i i kąt torsyjny

17 Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k podajemy odległość r ni,, kąt α nij oraz kąt β nijk Kąt β nijk zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół wiązania i-j, względem wiązania j-k. k k n i j i, j n β nijk = 90 o

18 Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k podajemy odległość r ni,, kąt α nij oraz kąt β nijk Kąt β nijk zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół wiązania i-j, względem wiązania j-k. k k n i j i, j n β nijk = 120 o

19 Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k podajemy odległość r ni,, kąt α nij oraz kąt β nijk Kąt β nijk zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół wiązania i-j, względem wiązania j-k. k k n i j i, j n β nijk = 180 o

20 chloropropylen (3-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

21 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

22 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

23 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

24 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

25 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

26 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

27 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C C Cl end

28 chloropropylen (2-chloropropen) 3,2 1 zmatrix angstrom C C C Cl end

29 chloropropylen (2-chloropropen) 3,2 1 zmatrix angstrom C C C Cl end

30 2 3 j.k 1 i Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 3 Kąty: 1-k-j-i 0 o 2-k-j-i 120 o 3-k-j-i 20 o ( 120 o )

31 2 j.k α 1 i Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 3 3 Kąty: 1-k-j-i α 2-k-j-i α k-j-i α 120

32 2 j.k 1 i Atomy 1, 2 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 2 Kąty: 1-k-j-i 0 o 2-k-j-i 180 o

33 2 j.k 3 α 1 i Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 3 Kąty: 1-k-j-i α 2-k-j-i α k-j-i α j.k 1 i Atomy 1, 2 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 2 Kąty: 1-k-j-i 0 o 2-k-j-i 180 o

34 Akrylan metylu, C 2 =C-COOC 3

35 10 zmatrix angstrom C C C O O C

36 10 zmatrix angstrom C C C O O C

37 10 zmatrix angstrom C C C O O C

38 10 zmatrix angstrom C C C O O C

39 10 zmatrix angstrom C C C O O C

40 10 zmatrix angstrom C C C O O C

41 10 zmatrix angstrom C C C O O C

42 10 zmatrix angstrom C C C O O C

43 10 zmatrix angstrom C C C O O C

44 Cząsteczki liniowe (lub z liniowym układem kilku atomów) acetylen

45 Cząsteczki liniowe (lub z liniowym układem kilku atomów) acetylen C C ????? Kąt torsyjny niezdefinowany!!!!

46 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o

47 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o

48 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o

49 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o

50 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk =???????

51 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k n i j k i, j n β nijk = -60 o!!!!

52 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o

53 3 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany -wprowadza się atomy duchy (ghost atoms) t.j. pomocnicze punkty C C XX XX acetylen

54 3 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany -wprowadza się atomy duchy (ghost atoms) t.j. pomocnicze punkty acetylen C C XX XX

55 Akrylonitryl C 2 =C-CN

56 Akrylonitryl C 2 =C-CN

57 zmatrix angstrom C C Etylen

58 zmatrix angstrom C C C Akrylonitryl C 2 =C-CN

59 zmatrix angstrom C C C N ????? niezdefiniowany Akrylonitryl C 2 =C-CN

60 XX Geometria cząsteczki zmatrix angstrom C C C XX N Akrylonitryl C 2 =C-CN

61 zmatrix angstrom C C C N?????????????????????????? Akrylonitryl C 2 =C-CN INNY SPOSÓB (BEZ DUCÓW)

62 zmatrix angstrom C C C N Akrylonitryl C 2 =C-CN INNY SPOSÓB (BEZ DUCÓW) ZMIANA ATOMÓW ODNIESIENIA

63 Układy pierścieniowe W definicji macierzy-z pojawiają się odległości miedzyatomowe 2-1, 3-2, -3, 5-, 6-5 natomiast nie pojawia się długość wiązania

64 Układy pierścieniowe W definicji macierzy-z pojawiają się odległości miedzyatomowe 2-1, 3-2, -3, 5-, 6-5 natomiast nie pojawia się długość wiązania Zwiększenie kątów pomiędzy wiązaniami może prowadzić do otwarcia pierścienia ( rozejscia się atomów 1 i 6)

65 Układy pierścieniowe Użycie atomu-ducha w środku pierścienia oraz definicja wszystkich atomów względem tego ducha rozwiązuje problem identyczne długosci wiązań i kąty

66 Ćwiczenie 0. Przygotuj macierz Z dla następujących molekuł etan, C 2 6, konformacja naprzemianległa etan, C 2 6, konformacja naprzeciwległa n-butan, 1-buten, cis-butadien anilina, C 6 5 N 2

67 Dane do obliczeń - określenie molekuły Liczba i i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej jej skład; Liczba elektronów (ładunek cząsteczki) Położenia jąder (geometria czasteczki, macierz Z) Z) Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α i i β) β) Singlet: n α -n -n β = β 0 (domyślnie) Dublet: n α -n -n β = β 1 Tryplet: n -n α -n β = β 2, 2, itd..

68 Dane do obliczeń Wybór metodologii Wybór baz funkcyjnych Wybór rozmaitych parametrów sterujących obliczeniami (Co ma zostać policzone? Jak ma zostać policzone?)

69 Bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio

70 Metody obliczeniowe ab initio 1. Metoda artree-focka-roothana Metoda kombinacji liniowej (LCAO) Orbitale jednoelektronowe przedstawione jako kombinacja liniowa funkcji bazy 1 Ψ = N! ϕ (1) ϕ ( N) 1 1 M ϕ (1)... M M ϕ ( N) M M M ϕ ϕ N N M (1) M ( N) m ϕ ( 1) = χ (1) i c i j= 1 i

71 Metody obliczeniowe ab initio 1. Metoda artree-focka-roothana Operator Focka zalezy od orbitali -metoda pola samouzgodnionego (SCF) podejscie iteracyjne F (0) C (1) F (1) C (2) F (2) C (3)... (itd..) FC = SCE m ϕ ( 1) = χ (1) i c i j= 1 i

72 Wybór baz funkcyjnych Metoda LCAO: Orbitale jednoelektronowe jako kombinacja funkcji bazy: n = b ψ i ( r) c ϕ ( r) j ji j

73 Wybór baz funkcyjnych Metoda LCAO: Orbitale jednoelektronowe jako kombinacja funkcji bazy: n = b ψ i ( r) c ϕ ( r) j ji j Liczba funkcji bazy???? Rodzaj funkcji bazy????

74 Wybór baz funkcyjnych Bazy minimalne (single-zeta) po jednej funkcji radialnej dla orbitalu danej podpowłoki np. dla atomu O: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 5 funkcji bazy: φ 1s, φ 2s, φ 2px, φ 2py, φ 2pz

75 Wybór baz funkcyjnych Bazy DZ (double-zeta) po dwie funkcje radialne dla orbitalu danej podpowłoki np. dla atomu O: 2 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 10 funkcji bazy: φ 1s:1, φ 1s:2, φ 2s;1, φ 2s;2, φ 2px;1, φ 2py;1, φ 2pz;1, φ 2px;2, φ 2py;2, φ 2pz;2,

76 Wybór baz funkcyjnych Bazy DZV (double-zeta-valence) jedna funkcja radialna dla powłok wewnętrznych dwie funkcje radialne dla orbitalu powłoki walencyjnej np. dla atomu O: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 9 funkcji bazy: φ 1s, φ 2s;1, φ 2s;2, φ 2px;1, φ 2py;1, φ 2pz;1, φ 2px;2, φ 2py;2, φ 2pz;2,

77 Wybór baz funkcyjnych Analogicznie Bazy TZ ( triple-zeta) trzy funkcje radialne dla orbitali danej podpowłoki Bazy TZV (triple-zeta-valence) jedna funkcja radialna dla orbitali powłok wewnętrznych trzy dla walencyjnej np. dla atomu O baza TZV: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 3 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 3 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli łącznie 13 funkcji bazy: 1 funkcja 1s, 3 funkcje 2s, 3 funkcje 2p x, 3 funkcje 2p y, 3 funkcje 2p z,

78 Wybór baz funkcyjnych Funkcje polaryzacyjne dodatkowe funkcje radialne o wyższej pobocznej liczbie kwantowej, Np. dla atomu O dochodzą funkcje typu d. I tak: DZP baza DZ z funkcjami polaryzacyjnymi, DZVP baza DZV z funkcjami polaryzacyjnymi, TZVP baza TZV z funkcjami polaryzacyjnymi, itp.

79 Wybór baz funkcyjnych Np. DZVP dla tlenu: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p 1 polaryzacyjna funkcja radialna typu d Łącznie: 15 (lub 16) funkcji bazy φ 1s, φ 2s, φ 2px, φ 2py, φ 2pz, φ 1s, φ 2s, φ 2px, φ 2py, φ 2pz lub φ dxy, φ dxz, φ dyz, φ x2-y2, φ z2 φ dxy, φ dxz, φ dyz, φ x2, φ dy2, φ z2 UWAGA: W reprezentacji kartezjańskiej stosuje się 6 (a nie 5) funkcji kątowych dla f. typu d! Reprezentacja kartezjanska orbitali typu d uzywana jest w wielu programach, w tym w programie GAMESS

80 Wybór baz funkcyjnych Funkcje dyfuzyjne dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku, tj. rozciągające się daleko od jąder Stosowane np. dla anionów

81 Wybór baz funkcyjnych

82 Wybór baz funkcyjnych Orbitale atomów wodoropodobnych funkcje typu Slatera exp( αr) Problemy z obliczaniem całek trój- i czterocentrowych

83 Wybór baz funkcyjnych Orbitale atomów wodoropodobnych funkcje typu Slatera exp( αr) Problemy z obliczaniem całek trój- i czterocentrowych Funkcje typu Gaussa exp( αr 2 ) Wyrażenia analityczne na wszystkie typy całek

84 Wybór baz funkcyjnych GTO STO R

85 Wybór baz funkcyjnych 2 GTO 1 GTO STO Funkcja Slatera może być przybliżona poprzez kombinacje kilku funkcji Gaussa R

86 Wybór baz funkcyjnych 5 GTO 3 GTO 2 GTO 1 GTO STO Funkcja Slatera może być przybliżona poprzez kombinacje kilku funkcji Gaussa Funkcje STO-2G STO-3G STO-G STO-5G itd. R UWAGA: Funkcje STO-nG są bazami minimalnymi

87 Wybór baz funkcyjnych Funkcje z rozszczepioną powłoką walencyjną, tzw. split-valence basis set odp. baz DZV, TZV, itp. Funkcje 3-21G 6-31G 6-311G itd. Z funkcjami polaryzacyjnymi: 6-311G* 6-311G** Z funkcjami dyfuzyjnymi: 6-311G G++