Kinetka formalna jest działem kinetki chemicznej zajmującm się opisem przebiegu reakcji chemicznch za pomocą równao różniczkowch. W przpadku reakcji homogenicznch (w objętości), g skład jest jednorodn przestrzennie, są to równania różniczkowe zwczajne. Jeżeli musim brad pod uwagę zmienne w przestrzeni stężenia, to pojawiają się dodatkowo efe transportu składników. Wte opis wmaga równao różniczkowch cząstkowch. Inne dział kinetki chemicznej zajmują się np. ustalaniem mechanizmów reakcji chemicznch, wpłwem katalizatorów na przebieg reakcji cz opisem metod doświadczalnch badania przebiegu reakcji. Szbkośd reakcji chemicznej zależ przede wszstkim od składu i temperatur. Jeżeli temperatura otoczenie jest stała, to możem przjąd, że szbkośd ta jest określone tlko przez aualn skład. Stężenie molowe składnika X będziem oznaczali smbolem [ X ]. Najczęściej użwaną jednostką tej wielkości jest mol / dm. Dalej przjmiem, że reakcje są homogeniczne przestrzennie, a zatem stężenie będzie zależało tlko od czasu (nie będzie zależało natomiast od położenia w reaorze chemicznm), a zatem [ X ] będzie tlko funkcją czasu, [ X ] [ X ]( t), chociaż w większości przpadku nie będziem użwali smbolu [ X]( t ), tlko samego [ X ] pamiętając jednak, że chodzi w ogólności o funkcję zależną od czasu. Rozważm przkładową reakcję A B C D (1) Jak widzim substancje A oraz B zanikają (substrat), a powstają C oraz D (produ). Szbkośd zmian ilości składnika X jest zdefiniowana jako pochodna względem czasu: d[ X ]. Jeżeli odniesiem to do naszej przkładowej reakcji (1), to widzim że zużcie jednego mola składnika B wmaga dwóch moli składnika A, co oznacza, że mam zależnośd d[a] d[b]. Podobne zależności otrzmujem dla produów: jeden mol powstałego C oznacza, że powstał trz mole D, tak więc szbkośd powstawania D jest trzkrotnie większa niż dla C, czli d[d] d[c]. Jaka jest zależnośd pomiędz produami a substratami? W tm przpadku należ też uwzględnid znak: jeżeli reakcja (1) zachodzi w kierunku zgodnie z zapisem, to ubwa substratów oraz przbwa produów. Oznacza to, że np. pochodne, są przeciwnego znaku. Tak więc mam d[ A] d[ C] d[b] d[c]. Podsumowując możem napisad, że ze stechiometrii reakcji (1) wnika, iż d [C] 1 [D] 1 [A] [B] d d d.
Powższe równości pokazują jak pojenczej reakcji można przpisad jedną szbkośd reakcji. Jest to mianowicie pochodna stężenia reagenta podzielona przez jego współcznnik stechiometrczn v X (z uwzględnieniem znaku): 1 dx [ ]. () X Jeżeli stężenia reagentów wrażam w molach na litr, to jednostką szbkości reakcji będzie mol na litr na sekundę tj. mol / (dm 1 s), czli mol dm s. Szbkośd reakcji zależ od stężenia reagentów, stężenia katalizatorów, warunków reakcji takich, jak temperatura, ciśnienie itd. Formalnie oznacza to, że np. dla reakcji (1) mam f ([ A],[ B],[ C],[ D], T, p, ). () Zależnośd () na szbkośd reakcji nazwan równaniem kinetcznm reakcji. Równanie to wznacza się doświadczalnie lub w oparciu o szczegółową znajomośd mechanizmu reakcji (sekwencję reakcji elementarnch). W ogólności nie można go wznaczd z równania stechiometrcznego reakcji, óre jest tlko zapisem bilansu mas. Na przkład snteza bromowodoru z pierwiastków jest reakcją złożoną o sumarcznm równaniu a równanie kinetczne ma postad 1 H +Br HBr (4) k[h [Br. [Br ] k[hbr] (5) W równaniu tm wstępują dwie stałe kinetczne, k, k. Stałe tego tpu wznacza się na ogół doświadczalnie. Na podstawie (5) stwierdzam, że stężenie bromowodoru jako funkcja czasu będzie opisane następującm równaniem różniczkowm zwczajnm d[hbr] k[h [Br. [Br ] k[hbr] (6) (Ab można bło rozwiązad jednoznacznie to równanie musim jeszcze wprowadzid warunki początkowe, czli stężenia [ H, [ Br oraz wrazid [ H i [ Br ] poprzez [HBr]. Będzie to omówione dalej). Zdarza się, że równanie kinetczne jest związane bezpośrednio z równaniem stechiometrcznm reakcji i ma postad k[ A] [ B] (7) 1 Równanie kinetczne tworzenia HBr z pierwiastków można wprowadzid w oparciu o mechanizm tej reakcji zaproponowan w 1919 (w zapisie etapów elementarnch X oznacza Br lub H, a kropka ( ) oznacza woln rodnik): Br X Br Br X = k1[br [X] Br H HBr H = k[br ][H H Br HBr Br = k[h ][Br H HBr H Br = k4[h ][HBr] Br Br X Br X = k [Br ] [X] 5
gdzie stała k jest nazwana stałą szbkości reakcji, wkładniki,, określają rząd reakcji względem A, B,, suma wkładników n to tzw. całkowit rząd reakcji. Co więcej w wielu przpadkach wkładniki wstępujące w równaniu (7) są współcznnikami stechiometrcznmi. Oznacza to, że dla nieórch reakcji tpu równanie kinetczne wraża się wzorem aa bb P (8) a b k[ A] [ B] (9) Na przkład dla reakcji AB P, órej równanie kinetczne określone jest przez stechiometrię d[ A] możem napisad k[ A][ B], czli d[a] k[a][b], a dla reakcji AA P równanie to będzie miało postad Reakcje pierwszego rzędu Rozważm reakcję rozkładu d[a] k [A]. A P (1) zakładając, że zachodzi ona zgodnie z kinetką pierwszego rzędu, zatem stężenie substancji A spełnia równanie da [ ] ka [ ]. (11) Jeżeli wprowadzim oznaczenie ( t) [ A]( t), to widzim, ze mam znane proste równanie órego rozwiązaniem jest ( t) () e, czli k, [ A] [ A] e. (1) Ze wzoru tego widzim, że dla reakcji pierwszego rzędu stężenie [ A ] zanika wkładniczo. Widad z niego także, że na podstawie wkresu ln[ A ] o czasu t można stwierdzid cz dana reakcja jest pierwszego rzędu, gż więc zależnośd to powinna bd liniowa. ln[ A] ln[ A], (1)
Reakcje drugiego rzędu Mam tu dwa najbardziej tpowe przpadki lub Reakcja AA P AA P (14) AB P (15) W przpadku reakcji (14) zależnośd stężenia od czasu będzie opisana równaniem da [ ] Oznaczając dla wgo [ A] mam równanie postaci óre całkujem następująco co daje rozwiązanie ka [ ]. (16) k, k k, 1 1 1 1,, ( t) ( t) t t [ A] 1k t 1 k[ A] t ( ), czli [ A], (17) gdzie [ A] to początkowe stężenie reagenta A. Zgodnie z powższmi wzorami w przpadku reakcji drugiego rzędu tpu (14) zależnośd 1/[ A ] od czasu t jest linią prostą, órej nachlenie określone jest przez stałą szbkości k : 1 1 k t. (18) [ A] [ A] Reakcja AB P Rozważm teraz reakcję drugiego rzędu postaci (15) prz założeniu, że stężenia zmieniają się w czasie zgodnie z kinetką wznaczoną przez zapis równania, czli d[ A] d[ B] k[ A][ B], k[ A][ B]. (19) Podane przpadki dają reakcję drugiego rzędu, g kinetka jest określona przez stechiometrię. Wte mam dla reakcji (14) oraz (15) szbkośd ka [ ] lub k[ A][ B]. Nie są to oczwiście jene reakcje drugiego rzędu. Na przkład dla reakcji AB P może się zdarzd, że szbkośd jest równa k[ A][ B] zamiast k[ A][ B].
Powższe równania są przkładem układu równao różniczkowch zwczajnch, ale łatwo jest sprowadzid ten układ do pojenczego równania, gż wielkości [ A ] oraz [ B ] są ze sobą powiązane bilansem materiałowm. Wgodnie jest wprowadzid zmienną t () określoną następująco ( t) [ A] [ A], () czli [ A] [ A] ( t). Zmienna t () oznacza zużcie składnika A w funkcji czasu. W szczególności () [ A] [ A]. Ze stechiometrii równania (15) widzim, że ubtkowi jednego mola A towarzsz ubtek jednego mola B, zatem mam także Wkorzstując zależności (19), (), (1) otrzmujem [ B] [ B] ( t). (1) k([ A] )([ B] ). () Równanie to można bez trudu rozwiązad analitcznie. Należ jednak rozróżnid dwa przpadki w zależności od warunków początkowch: (i) [ A] [ B], (ii) [ A] [ B]. Przpadek [ A] [ B]. Mam wte k, ([ A] )([ B] ) co prz uwzględnieniu, że daje k, ([ A] )([ B] ) 1 1 1, [ B] [ A] [ A] [ B] t ln([ A] ) ln([ B] ) ln[ A] ln[ B] ([ B] [ A] ), () czli prz użciu stężeo wg () i (1) mam [ A] [ B] ln ln ([ B] [ A] ). (4) [ A] [ B] Widad, że reakcja AB P jest drugiego rzędu, g wkres zależności ln([ A]/[ A] ) ln([ B]/[ B] ), od czasu jest liniow. Zatem sporządzając wkres zależności (4) przedstawionej w postaci 1 [ A][ B] [ A] [ B] [ B][ A] ln k t,
1 [ A][ B] gdzie na osi pionowej odkładam [ A] [ B] ln [ B][ A], a na osi poziomej czas t, otrzmam stałą szbkości z nachlenia otrzmanej linii prostej ( k tg ). Oczwiście z równania () możem jawnie wliczd postad rozwiązania t ( ) : ([ B] [ A] ) 1 e ( t) [ A] [ B]. Uwzględniając teraz, że [ A] [ A] ( t) otrzmam ([ B] [ A] ) [ A] [ B] e [ A] [ B] [ A] [ A]. A B e ([ B] [ A] ) [ ] [ ] (5) Rozwiązanie to daje możliwośd łatwego przeanalizowania przpadku granicznego: co się dziej ze stężeniem [ A ], g t? Rozważm dwa przpadki. [ A] [ B] 1) ([ B] [ A] ) Mam zatem [ B] [ A] czli lim e, zatem [ A] [ B] ) t ([ B] [ A] ) Teraz [ B] [ A], więc lim e. Stąd t Przpadek [ A] [ B] Teraz równanie () ma postad [ A] dla t. (6) [ A] [ B] [ A] [ A] [ A] [ B] dla t. (7) [ A] Mam więc k([ A] ). (8) ([ A] ) 1 [ A] t () k,, t skąd Z postaci tego rozwiązania widad, że lim[ A]. [ A] (9) [ A] [ A] ( t). 1 [ A] t
Rozważm teraz reakcję AB P () dla órej ustalona ekspermentalnie szbkośd k[ A][ B]. Jest to zatem reakcja drugiego rzędu (gb szbkośd reakcji odpowiadała stechiometrii, tj. k[ A][ B], to mielibśm oczwiście reakcję trzeciego rzędu). Tak więc mam czli d[ A] 1 d[ B] k[ A][ B], k[ A][ B], d[ A] d[ B] k[ A][ B], k[ A][ B]. (1) Wprowadzając wgodną funkcję t () określoną przez [ A] [ A] ( t), mam ze stechiometrii równania () także [ B] [ B] ( t). Równania (1) sprowadzają się teraz do jednego równania różniczkowego zwczajnego k([ A] )([ B] ). () Równanie to jest bardzo podobne do (). Właściwie można się posłużd rozwiązaniem (4), wstarcz tlko przepisad () następująco k([ A] )([ B] / ). () Zatem w rozwiązaniu (4) podstawiam: k k, [ B] [ B] /, skąd [ A] [ B] ln ln ([ B] [ A] ). (4) [ A] [ B] Reakcja trzeciego rzędu Tpowmi przpadkami mogą tu bd reakcje opisane równaniami (i) A + B + C produ (ii) A + B produ Równania kinetczne mogą bd różne. Rozważm następujące przkła: (i) k[ A][ B][ C], (ii) k[ A][ B] lub k[ A][ B]. Przpadek (i). Równanie dla składnika A ma postad: d[ A] k[ A][ B][ C], co po wprowadzeniu zmiennej [ A] [ A] oraz uwzględnieniu bilansu dla równania A + B + C P daje B B [ ] [ ], [ C] [ C]. Mam więc równanie różniczkowe
k( a )( b )( c ), (), (5) gdzie a [ A], b [ B], c [ C] są stężeniami początkowmi substratów. Niestet, postad rozwiązania równania (5) zależ od relacji pomiędz tmi początkowmi stężeniami. Najprostsza jest stuacja, g są one sobie równe: ab c. Wte mam zatem t () co ostatecznie daje k a (), ( ), () t () 1 1 1 k, ( a ) ( a ) ( a ( t)) a 1 1 1 ( a ( t)) a 1 a, ( a ( t)), 1 ( t) a1, a 1 a [ A] a ( t). a 1 Ze powższego wzoru widzim, że a lim[ A] lim. t t a 1 Zadania Zad1) Zakładając, że mechanizm reakcji N O 5 4NO +O jest następując N O NO + NO k1 5 k k4 k NO+N O NO + NO NO + O + NO NO należ napisad równania kinetczne opisujące ewolucję czasową stężenia tlenku NO oraz tlenu O zgodnie z kinetką formalną reakcji. Zad) Załóżm, że dla odwracalnej reakcji chemicznej A k1 k B równania kinetczne mają postad
d[a] k1[a] k[b], d[b] k1[a] k[b]. Rozwiązad podan układ równao różniczkowch liniowch (o stałch współcznnikach) zakładając, że stężenia początkowe są równe [ A ] oraz [ B ]. Wsk. Wkorzstać fa, że suma stężeo jest stała tzn. [ A] [ B] [ A] [ B]. Wnika to z prawa zachowania mas oraz z postaci równania reakcji. Zad) Dla reakcji NO( g) H ( g) N ( g) HO( g) w temp. 11 C wznaczono doświadczalnie równanie kinetczne k[h ][NO] (w nieórch opracowaniach podawane jest równanie k[h ][NO] ). Jak zmienia się stężenie tlenku azotu w zależności od początkowego stężenia [H, [NO]? Ułóż odpowiednie równanie różniczkowe zwczajne i postaraj się je rozwiązad. Dla wgo przjmujem, że na początku reakcji nie ma produów, tzn. [N [HO]. Zad4) Rozważam najprostsz przepadek reakcji równoległch k1 k A B, A C órch kinetka jest pierwszego rządu. Równania kinetczne dla poszczególnch składników są zatem następujące d [A] [B] [C] k1[a] k[a], d k1[a], d k[a]. (i) Pokazad, że niezmiennikiem tego układu jest wrażenie [ A] [ B] [ C]. (ii) Rozwiązad układ z warunkami początkowmi [A] [A], [B] [B], [C] [C]. t t t (iii) Naszkicowad, użwając np. programu Excel, rozwiązania na przedziale t, dla następującch danch liczbowch k 1 (s -1 ) k (s -1 ) [A] (moldm - ) [B] (moldm - ) [C] (moldm - ) 1,1 1,9,