fermentacja alkoholowa erozja skał lata dni KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3 min Karkonosze Pielgrzymy (1204 m n.p.m.)

Transkrypt

1 Kinetyka chemiczna

2 lata erozja skał Karkonosze Pielgrzymy (1204 m n.p.m.) fermentacja alkoholowa dni min KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3 s ms fs

3

4 czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznych stężenie reagentów (lub ciśnienie gazów jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej) temperatura obecność innych substancji katalizatory inhibitory środowisko

5 szybkość reakcji mierzona jest jako zmiana stężenia w czasie dla reakcjia B dla reakcjiaa+ bb cc + dd r = Δc Δt B = Δc Δt A r = 1 c Δc Δt C = 1 d Δc Δt D = 1 a Δc Δt A = 1 b Δc Δt B jednostka szybkości reakcji szybkość = Δc Δt = mol/dm s 3 = mol dm 3 s 1,mol l 1 s 1

6 równanie kinetyczne określa szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów sumarycznej reakcji k stała szybkości reakcji A + B C r = k [A] [B] wartość k wyznacza się doświadczalnie stała szybkości reakcji zależy od rodzaju reakcji i temperatury, nie zależy zaś od stężenia reagentów równanie kinetyczne wyznacza się doświadczalnie!

7 2 NO + O 2 2NO 2 r = k [NO] 2 [O 2 ] H 2(g) + Br 2(g) 2HBr (g) r = k[h2][br2] ' [Br ] + k[hbr] 2 3 2

8 rząd reakcji suma współczynników potęgowych w równaniu kinetycznym równanie reakcji równanie kinetyczne rząd reakcji 2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O r = k [NO] 2 [H 2 ] 3H 2 + N 2 = 2NH 3 r = k [H 2 ] 3 [N 2 ] CH 3 CHO = CH 4 + CO r = k [CH 3 CHO] 3/2 3/2 3 4 ogólnie: r=k [A] x [B] y x= 1 -reakcja jest 1-go rzędu względem A y = 2 -reakcja jest 2-go rzędu względem B x + y = 3, całkowity rząd reakcji wynosi 3

9 wykres zmiany stężenia substratu i produktu w trakcie reakcji czas [min]

10 dane doświadczalne w formie wykresu wyznaczanie szybkości reakcji dla dowolnego czasu jej trwania początkowa chwilowa

11 reakcja 0-go rzędu

12 reakcja rzędu zerowego r = d[a] dt r= k [A] [A] 0 nachylenie = k d[a] dt = k [A] t=[a] 0 kt czas połowicznej przemiany t ½ : t [A] = [A] 0 -kt [A] = ½[A] 0 t 1/ 2 t = 1 / 2 [ A] 0 2k

13 reakcja I-go rzędu

14 reakcja 1-go rzędu r= k[a] oraz r = d[a] dt [A] t d[a] dt = k[a] [A] 0 [A] t = [A] 0 e kt [ A] = A] t [ 0 d[a] [A] [A] t ln = kt [A] 0 t 0 kdt t

15 funkcja liniowa: y = ax +b ln[a] t = -kt + ln[a] 0 ln[a] ln[a] 0 pkt. przecięcia= ln[a] 0 nachylenie = k jeśli wykres ln[a] t od czasujestlinią prostą to reakcja jest 1-go rzędu czas połowicznej przemiany t ½ : 1 [ A] ln [ A] 2 0 ln2 = kt = kt1/ 2 ln = kt1/ 2 1/ 2 t t 1 / 2 = ln2 k

16 czas połowicznej przemiany dla reakcji 1-go rzędu [A] t t = 1 / 2 ln k 2 t ½ t ½ t ½ t ½ t

17 rozpad radioaktywny jest typowym przykładem reakcji 1-go rzędu 14 C, 239 Pu, 99 Tc 14 C 14 N β mt () = m 0 e λt N( t) = N 0 e λt λ stała rozpadu promieniotwórczego t wiek minerału

18 okres półtrwania 226 Ra 1622 lat 214 Po 1, s 212 Po s Zadanie Oblicz ile procent atomów pierwiastka promieniotwórczego E pozostanie w preparacie po 15 dniach, wiedząc, że okres jego połowicznego rozpadu wynosi τ 1/2 = 5 dni. 1/2 5 dni 50% 10 dni 25% 15 dni 12,5% 1 100% n 2 n- ilość okresów półtrwania

19 czas połowicznego rozpadu niektórych substancji toksycznych dla środowiska

20 reakcja II-go rzędu

21 reakcja 2-go rzędu 2 r =k[a] r = d[a] dt d[a] dt = k[a] 2 [ A] = 2 [ A] t d[a] [A 0 ] t 0 kdt 1 [A] [ A] t A] [ 0 = kt t 0 1 [A] t 1 [A] 0 = kt

22 funkcja liniowa: y = ax +b 1/[A] t = kt + 1/[A] 0 1/[A] jeśli wykres1/[a] t od czasu jest linią prostą wtedy reakcja jest 2-go rzędu. 1/[A] 0 nachylenie = k pkt. przecięcia= 1/[A] 0 czas połowicznej przemiany t ½ : 1 1 =kt =kt1/ 2 1 [A] 2 0 [A ] 0 1/ 2 t = 1/ 2 1 k[ A 0 ] 1 [A] 0 t

23 czas połowicznej przemiany dla reakcji 1-go rzędu 1 [A] t t = 1/ 2 k[ A 0 ] t ½ t ½ t ½ t

24 reakcja 2-go rzędu 2NO 2 2NO + O 2

25 reakcja III-go rzędu

26 Znamy bardzo niewiele reakcji III-go rzędu Reakcja tego typu oznacza bowiem najczęściej konieczność równoczesnego zderzenia się 3 cząsteczek, co jest mało prawdopodobne. Przykładem reakcji III-go rzędu jest reakcja: 2 NO (g) + Br 2(g) = 2 NOBr (g) r= k[no] 2 [Br 2 ]

27 wyznaczanie rzędu reakcji

28 rząd szybkość c = f(t) t 1/2 0 d[a] dt = k [A] t=[a] 0 kt t 1 / 2 = [ A] 0 2k 1 d[a] dt = k[a] ln [A] t = kt [A] 0 t 1 / 2 = ln2 k 2 d[a] dt = k[a] 2 1 [A] t = 1 [A] 0 + kt t = 1/ 2 1 k[ A 0 ]

29 jednostki stałej szybkości reakcji zerowego rzędu d[a] dt = k mol 3 dm s pierwszego rzędu drugiego rzędu d[a] = k[a] [ ] 1 s dt d[a] dt = k[a] 2 dm 3 mol s Jednostka stałej szybkości określa rząd reakcji

30 Zadanie Dane poniżej dotyczą następującej reakcji ` A + B C + D Wyznacz rząd reakcji oraz stałą szybkości reakcji. t/h 0 3,15 6,20 10,00 18,30 30,80 [A]/10-2 mol l -1 10,39 8,96 7,76 6,39 3,53 2,07 zerowego rzędu k = [ A] 0 [ A] t pierwszego rzędu k = ln[ A] 0 ln[ A] t drugiego rzędu 1 1 [ A] [ A] t t 0 k = t t 0,45 0,42 0,40 0,37 0,27 0,05 0,05 0,05 0,06 0,05 reakcja jest pierwszego rzędu! k = 0,05 h -1

31

32 szybkość reakcji a temperatura

33 ze wzrostem temperatury szybkość wszystkich reakcji chemicznych zwiększa się

34

35 r=kf(c) Gdzie we wzorze na szybkość reakcji jest uwzględniony wpływu temperatury? stała szybkość reakcji zależy od T przykład: dla reakcji CH 3 NC CH 3 CN 190 C k 190 = s C k 250 = s -1

36 zależność szybkości reakcji od temperatury dobrze tłumaczy tzw. teoria zderzeń

37 A 2(g) + B 2(g) 2AB (g) różne orientacje w trakcie zderzenia A 2 i B 2

38 zderzenie efektywne produkt przejściowy

39 model zderzeniowy opisujący szybkość reakcji Aby zaszła reakcja cząsteczki muszą się zderzyć (im większe stężenietym większe prawdopodobieństwo zderzenia cząsteczek, tym większa szybkość reakcji) Zderzenie musi mieć odpowiednią orientację(geometrię) tzw. zderzenie efektywne Zderzenie musi zajść z odpowiednią energią (im większa temperaturatym większa energia cząsteczek, tym zderzenia są efektywniejsze, a więc rośnie szybkość reakcji)

40 Teoria stanu przejściowego (transition state theory) Kompleks aktywny (wysoka energia, nietrwały, rozpada się na? k A+ B AB* K k # A + B AB* C szybko wolno K = [AB*]/[A][B] v = k[a][b] v=k # [AB*] k = k # K

41

42 energia aktywacji

43 Równanie Arrheniusa k = Ae E a / RT A = czynnik częstości zderzeń(l/mol*s) E a = (kj/mol) R= J/mol*K

44 diagram energetyczny reakcji chemicznych E stan przejściowy substraty E a E produkty energia aktywacji E a =E (stan przej) E (substr) ciepło reakcji, energia reakcji E = E (prod) E (substr) reakcja endotermicznej

45 substraty produkt przejściowy produkty

46 stan przejściowy H Oδ + H H Cl δ - E a H 2 O + HCl H H 3 O + + Cl -

47 Jak wyznaczyć energię aktywacji?

48 metoda graficzna k E 1 k a = Ae E a / RT ln = ln A R T nachylenie= -E a /R pkt. przecięcia = lna

49 na podstawie dwóch punktów Zadanie Stała szybkości rozpadu pewnej substancji w temperaturze 24 C jest równa 1, dm 3 /(mol s), a w temperaturze 37 C jest równa 2, dm 3 /(mol s). Oblicz parametry Arrheniusa dla tej reakcji. R=8,314 J/(mol K), 24 C (297 K) 37 C (310 K) Ea 1 lnk = ln A R T ln ln k k 2 1 = = ln ln A A E R E R a a 1 T1 1 T2 E a k1 R ln k2 = 1 1 T2 T1 2 1,7 10 8,314 ln 2 2,01 10 E a = = 9844, 4J

50 przykład pytania egzaminacyjnego: Zależność stałej szybkości reakcji (k) od temperatury (T) opisuje równanie (w którym A jest stałą, Ea oznacza energię aktywacji): A) k = A exp{ea/(rt)} B) ln (k) = ln(a) -Ea/(RT) C) ln (k) = Ea/(RT) -ln(a) B) k = A ln {Ea/(RT)} E) k = A ln{rt/ea}

51 mechanizmreakcji

52 Mechanizm = postęp reakcji chemicznej opisany krok po kroku Mechanizm składa się z jednej lub więcej reakcji elementarnych, które w sumie muszą dać równanie reakcji Substancje tworzone w trakcie reakcji elementarnych a nie będące produktami nazywamy substancjami przejściowymi Pomiary kinetyczne dostarczają informacji o mechanizmie reakcji Proces o najwyższej wartości E a (najwolniejszy proces) nazywany jest etapem determinującym szybkość reakcji

53 znajomość etapu limitującego pozwala określić mechanizm NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) Równanie empiryczne szybkość= k[no 2 ] 2 Mechanizm 1: NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) Mechanizm 2: 1: 2 NO 2(g) NO 3 (g) + NO (g) wolno(r.d.s.) 2: NO 3(g) + CO (g) NO 2(g) + CO 2(g) szybko 2 NO 2(g) + NO 3(g) + CO (g) NO 3(g) + NO (g) + NO 2(g) + CO 2(g) NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) mechanizm 1 szybkość= k[no 2 ] [CO]niezgodne z doświadczeniem mechanizm 2 szybkość= k[no 2 ] 2 zgodne z doświadczeniem

54 reakcje łańcuchowe

55 schemat tworzenia HBr W pierwszym etapie reakcji następuje rozpad cząsteczki Br 2 na2 Br. propagacja Reakcja rozwija się gdy atomy Br reagują z H 2 tworząc HBr i H. terminacja inicjacja H reagując z cząsteczką Br 2 odtwarza atom Br oraz tworzy cząsteczkę HBr. Reakcja rozwija się dalej. propagacja Procesy niekorzystne (zakańczające ten proces) to np. H + H = H 2, H + Br = HBr Br + Br = Br 2.

56 reakcje wybuchowe to reakcje łańcuchowe eksplozja cieplna ma miejsce gdy rekcja egzotermiczna gwałtownie przyspiesza wraz z temperaturą. reakcja wybuchowa rozgałęziona ma miejsce gdy następuje rozgałęzienie łańcucha. zakres występowania eksplozji w reakcji H 2 z O 2

57 kataliza

58 adsorpcja i kataliza Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda (LH) r = kθ A Θ B Mechanizm Eleya-Rideala (ER) r = kθ A p B

59 Enzymy katalizatory biologiczne najczęściej enzymy są białkami o masie cząsteczkowej od 10 4 do 10 6 amu nitrogenaza

60

61 enzym amylaza substrat: sacharoza uwolnienie produktów związanie sacharoza rozkład sacharozy kompleks aktywny