erozja skał lata KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3 min Karkonosze Pielgrzymy (1204 m n.p.m.)

Transkrypt

1 Kinetyka chemiczna

2 erozja skał Karkonosze Pielgrzymy (1204 m n.p.m.) fermentacja alkoholowa lata min KI + Pb(NO 3 ) 2 PbI 2 + KNO 3 s ms fs

3

4 czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznych stężenie reagentów (lub ciśnienie gazów jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej) temperatura obecność innych substancji katalizatory inhibitory środowisko

5 szybkość reakcji mierzona jest jako zmiana stężenia w czasie dla reakcji A B dla reakcji aa + bb cc + dd r = c t B = c t A r = 1 c c t C = 1 d c t D = 1 a c t A = 1 b c t B jednostka szybkości reakcji szybkość = c t = mol/dm s 3 = mol dm 3 s 1,mol l 1 s 1

6 równanie kinetyczne określa szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów sumarycznej reakcji k stała szybkości reakcji A + B C r = k [A] [B] wartość k wyznacza się doświadczalnie stała szybkości reakcji zależy od rodzaju reakcji i temperatury, nie zależy zaś od stężenia reagentów równanie kinetyczne wyznacza się doświadczalnie!!!!

7 2 NO + O 2 2NO 2 r = k [NO] 2 [O 2 ] H 2(g) + Br 2(g) 2HBr (g) r = k[h 2][Br 2] ' [Br ] + k [HBr] 2 3 2

8 rząd reakcji suma współczynników potęgowych w równaniu kinetycznym równanie reakcji równanie kinetyczne rząd reakcji 2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O r = k [NO] 2 [H 2 ] 3H 2 + N 2 = 2NH 3 r = k [H 2 ] 3 [N 2 ] CH 3/2 3 CHO = CH 4 + CO r = k [CH 3 CHO] 3/2 3 4 ogólnie: r = k [A] x [B] y x = 1 - reakcja jest 1-go rzędu względem A y = 2 - reakcja jest 2-go rzędu względem B x + y = 3, całkowity rząd reakcji wynosi 3

9 wykres zmiany stężenia substratu i produktu w trakcie reakcji czas [min]

10 przykład: izomeryzacja cis-butenu do trans-butenu H 3 C H C A C CH 3 H H 3 C H C B C H CH 3 [A] 0 [B] t stężenie [A] t [B] 0 czas d[b] r = = dt -d[a] dt (r > 0)

11 dane doświadczalne dla reakcji C 4 H 9 Cl (aq) + H 2 O (c) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq) czas / s [C 4 H 9 Cl] / M r *10-4 / M s ,

12 dane doświadczalne w formie wykresu wyznaczanie szybkości reakcji dla dowolnego czasu jej trwania początkowa chwilowa

13 szybkość reakcji a stechiometria równania dla reakcji: C 4 H 9 Cl (aq) + H 2 O (c) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq) wyznaczono, że: [C H t Cl] [C H r = 4 9 = 4 9 t OH]

14 szybkości reakcji chemicznej zależy znacznie od czasu okazuje się, że szybkość reakcji zależy od stężenia substratów i produktów Jak pozbyć się tej zależności? dla reakcji (bromu z formaliną) możemy podać dane doświadczalne: Czas [s] [Br 2 ] [mol/dm 3 ] szybkość [mol/s] x 10 5 szybkość/[br 2 ] [s -1 ] x szybkość tej reakcji zależy od czasu i stężenia Br 2, iloraz szybkości i stężenia Br 2 jest wartością stałą. Iloraz ten nazywamy stałą szybkości reakcji chemicznej i oznaczamy literą k. Dla reakcji opisanej danymi w tabeli, możemy napisać: r = d[br 2 ]/dt = k[br 2 ]

15 reakcja 0-go rzędu

16 reakcja rzędu zerowego r = d[a] dt r = k [A] [A] 0 nachylenie = k d[a] dt = k [A] t = [A] 0 kt czas połowicznej przemiany t ½ : t [A] = [A] 0 - kt [A] = ½[A] 0 t 1/ 2 t = 1 / 2 [ A] 0 2k

17 reakcja I-go rzędu

18 reakcja 1-go rzędu r = k[a] oraz r = d[a] dt [A] t d[a] dt = k[a] [A] 0 [A] t = [A] 0 e kt [ A] = A] t [ 0 d[a] [A] [A] t ln = kt [A] 0 t 0 kdt t

19 funkcja liniowa: y = ax + b ln[a] t = -kt + ln[a] 0 ln[a] ln[a] 0 pkt. przecięcia = ln[a] 0 nachylenie = k jeśli wykres ln[a] t od czasu jest linią prostą to reakcja jest 1-go rzędu czas połowicznej przemiany t ½ : 1 [ A] ln [ A] 2 0 = kt1/ 2 ln = kt1/ 2 1/ 2 ln 2 = kt t t 1 / 2 = ln 2 k

20 czas połowicznej przemiany dla reakcji 1-go rzędu [A] t t = 1 / 2 ln k 2 t ½ t ½ t ½ t ½ t

21 rozpad radioaktywny jest typowym przykładem reakcji 1-go rzędu 14 C, 239 Pu, 99 Tc 14 C 14 N β m( t) = m 0 e λt N( t) = N 0 λ stała rozpadu promieniotwórczego t- wiek minerału e λt

22 okres półtrwania 226 Ra 1622 lat 214 Po 1, s 212 Po s Zadanie Oblicz ile procent atomów pierwiastka promieniotwórczego E pozostanie w preparacie po 15 dniach, wiedząc, że okres jego połowicznego rozpadu wynosi τ 1/2 = 5 dni. 1/2 5 dni 50% 10 dni 25% 15 dni 12,5% 1 100% n 2 n- ilość okresów półtrwania

23 czas połowicznego rozpadu niektórych substancji toksycznych dla środowiska

24 reakcja II-go rzędu

25 reakcja 2-go rzędu 2 r = k[a] r = d[a] dt d[a] dt = k[a] 2 [ A ] t d[a] [A = 2 [ A] 0 ] t 0 kdt 1 [A] [ A] t A] [ 0 = kt t 0 1 [A] t 1 [A] 0 = kt

26 funkcja liniowa: y = ax + b 1/[A] t = kt + 1/[A] 0 1/[A] jeśli wykres 1/[A] t od czasu jest linią prostą wtedy reakcja jest 2-go rzędu. 1/[A] 0 nachylenie = k pkt. przecięcia = 1/[A] 0 czas połowicznej przemiany t ½ : 1 1 = kt = kt1/ 2 1 [A] 2 0 [A ] 0 1/ 2 t = 1/ 2 1 k[ A 0 ] 1 [A] 0 t

27 czas połowicznej przemiany dla reakcji 1-go rzędu 1 [A] t t = 1/ 2 k[ A 0 ] t ½ t ½ t ½ t

28 reakcja 2-go rzędu 2NO 2 2NO + O 2

29 2NO 2 2NO + O 2

30 reakcja III-go rzędu

31 Znamy bardzo niewiele reakcji III-go rzędu. Reakcja tego typu oznacza bowiem najczęściej konieczność równoczesnego zderzenia się 3 cząsteczek, co jest mało prawdopodobne. Przykładem reakcji III-go rzędu jest reakcja: 2 NO (g) + Br 2(g) = 2 NOBr (g) r = k[no] 2 [Br 2 ]

32 wyznaczanie rzędu reakcji

33 rząd szybkość c = f(t) t 1/2 0 d[a] dt = k [A] t = [A] 0 kt t 1 / 2 = [ A] 0 2k 1 d[a] dt = k[a] ln [A] t = kt [A] 0 t 1 / 2 = ln 2 k 2 d[a] dt = k[a] 2 1 [A] t = 1 [A] 0 + kt t = 1/ 2 1 k[ A 0 ]

34 jednostki stałej szybkości reakcji zerowego rzędu d[a] dt = k mol 3 dm s pierwszego rzędu drugiego rzędu d[a] = k[a] [ ] 1 s dt d[a] dt = k[a] 2 dm 3 mol s Jednostka stałej szybkości określa rząd reakcji

35 Zadanie Dane poniżej dotyczą następującej reakcji ` A + B C + D Wyznacz rząd reakcji oraz stałą szybkości reakcji. t/h 0 3,15 6,20 10,00 18,30 30,80 [A]/10-2 mol l -1 10,39 8,96 7,76 6,39 3,53 2,07 zerowego rzędu k [ A] 0 [ A] t t = 0,45 0,42 0,40 0,37 0,27 pierwszego rzędu k ln[ A] = 0 drugiego rzędu t ln[ A] 1 1 [ A] [ A] t t 0 k = t 0,05 0,05 0,05 0,06 0,05 reakcja jest pierwszego rzędu! k = 0,05 h -1

36

37 szybkość reakcji a temperatura

38 ze wzrostem temperatury szybkość wszystkich reakcji chemicznych zwiększa się

39 T1 < T2 < T3 t = constans

40

41 r =kf(c) Gdzie we wzorze na szybkość reakcji jest uwzględniony wpływu temperatury? stała szybkość reakcji zależy od T przykład: dla reakcji CH 3 NC CH 3 CN 190 C k 190 = s C k 250 = s -1

42 zależność szybkości reakcji od temperatury dobrze tłumaczy tzw. teoria zderzeń

43 A 2(g) + B 2(g) 2AB (g) różne orientacje w trakcie zderzenia A 2 i B 2

44 zderzenie efektywne produkt przejściowy

45 model zderzeniowy opisujący szybkość reakcji Aby zaszła reakcja cząsteczki muszą się zderzyć (im większe stężenie tym większe prawdopodobieństwo zderzenia cząsteczek, tym większa szybkość reakcji) Zderzenie musi mieć odpowiednią orientację (geometrię) tzw. zderzenie efektywne Zderzenie musi zajść z odpowiednią energią (im większa temperatura tym większa energia cząsteczek, tym zderzenia są efektywniejsze, a więc rośnie szybkość reakcji)

46 Teoria stanu przejściowego (transition state theory) Kompleks aktywny (wysoka energia, nietrwały, rozpada się na? k A + B AB* K k # A + B AB* C szybko wolno K = [AB*]/[A][B] v = k[a][b] v =k # [AB*] k = k # K

47

48

49

50 energia aktywacji

51 Równanie Arrheniusa k = Ae E a / RT A = czynnik częstości zderzeń (L/mol*s) E a = (kj/mol) R = J/mol*K

52 diagram energetyczny reakcji chemicznych E stan przejściowy substraty E a E produkty energia aktywacji E a = E (stan przej) E (substr) ciepło reakcji, energia reakcji E = E (prod) E (substr) reakcja endotermicznej

53 substraty produkt przejściowy produkty

54 stan przejściowy H Oδ + H H Cl δ - E a H 2 O + HCl H H 3 O + + Cl -

55 Jak wyznaczyć energię aktywacji?

56 metoda graficzna k E 1 k a = Ae E a / RT ln = ln A R T nachylenie = -E a /R pkt. przecięcia = lna

57 na podstawie dwóch punktów Zadanie Stała szybkości rozpadu pewnej substancji w temperaturze 24 C (297 K) wynosi 1, dm 3 /(mol s), a w temperaturze 37 C (310 K) 2, dm 3 /(mol s). Oblicz parametry Arrheniusa dla tej reakcji. R=8,314 J/(mol K) Ea 1 ln k = ln A R T ln ln k k 2 1 = = ln ln Ea A R A E R a 1 T1 1 T2 E a k1 R ln k2 = 1 1 T2 T1 2 1,7 10 8,314 ln 2 2,01 10 E a = = 9844, 4J

58 mechanizm reakcji

59 Mechanizm = postęp reakcji chemicznej opisany krok po kroku Mechanizm składa się z jednej lub więcej reakcji elementarnych, które w sumie muszą dać równanie reakcji Substancje tworzone w trakcie reakcji elementarnych a nie będące produktami nazywamy substancjami przejściowymi Pomiary kinetyczne dostarczają informacji o mechanizmie reakcji Proces o najwyższej wartości E a (najwolniejszy proces) nazywany jest etapem determinującym szybkość reakcji

60 znajomość etapu limitującego pozwala określić mechanizm NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) Równanie empiryczne szybkość = k [NO 2 ] 2 Mechanizm 1: NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) Mechanizm 2: 1: 2 NO 2(g) NO 3 (g) + NO (g) wolno (r.d.s.) 2: NO 3(g) + CO (g) NO 2(g) + CO 2(g) szybko 2 NO 2(g) + NO 3(g) + CO (g) NO 3(g) + NO (g) + NO 2(g) + CO 2(g) NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) mechanizm 1 szybkość = k [NO 2 ] [CO] niezgodne z doświadczeniem mechanizm 2 szybkość = k [NO 2 ] 2 zgodne z doświadczeniem

61 mechanizm reakcji k 1 NO + Br 2 NOBr 2 k -1k2 reakcja szybka a więc szybko osiągnięta zostaje równowaga NOBr 2 + NO 2 NOBr reakcja wolna - limitująca slow RLS: r = k 2 [NOBr 2 ][NO] Produkt przejściowy W stanie równowagi: szybkość naprzód = szybkość wstecz k 1 [NO][Br 2 ] = k -1 [NOBr 2 ] lub [NOBr 2 ] = k 1 k -1 [NO][Br 2 ] r = k 1k 2 k -1 [NO] 2 [Br 2 ] = k[no] 2 [Br 2 ]

62 mechanizm (poprzez dimer N 2 O 2 ) NO + NO N 2 O 2 N 2 O 2 + Br 2 slow k 1 fast k 2 2 NOBr etap limitujący r = k 1 [NO][NO] = k 1 [NO] 2 1 1

63 konwersja trans do cis butenu

64 energia potrzebna do tej konwersji energia 233 kj produkt przejściowy 229 kj trans 3.9 kj/mol cis 30.2 kj/mol 26.9 kj/mol trans-buten jest bardziej stabilny od cis-butenu o około 4 kj/mol trans cis to proces endotermiczny

65 reakcje łańcuchowe

66 schemat tworzenia HBr W pierwszym etapie reakcji następuje rozpad cząsteczki Br 2 na 2 Br. propagacja Reakcja rozwija się gdy atomy Br reagują z H 2 tworząc HBr i H. terminacja inicjacja H reagując z cząsteczką Br 2 odtwarza atom Br oraz tworzy cząsteczkę HBr. Reakcja rozwija się dalej. propagacja Procesy niekorzystne (zakańczające ten proces) to np. H + H = H 2, H + Br = HBr Br + Br = Br 2.

67 reakcje wybuchowe to reakcje łańcuchowe eksplozja cieplna ma miejsce gdy rekcja egzotermiczna gwałtownie przyspiesza wraz z temperaturą. reakcja wybuchowa rozgałęziona ma miejsce gdy następuje rozgałęzienie łańcucha. zakres występowania eksplozji w reakcji H 2 z O 2

68 kataliza

69 Aby zwiększyć szybkość reakcji możemy: (1) Zwiększyć stężenie substratów (2) Podnieść temperaturę układu (3) Obniżyć energię aktywacji kataliza Bez katalizatora Z katalizatorem

70 Katalizator Substancja, która przyspiesza reakcję i nie jest zużywana w reakcji, którą katalizuje. Enzym Duża cząsteczka (zwykle białko) katalizująca reakcje biologiczne. Katalizę dzielimy na: Homogeniczną: katalizator stanowi tą samą fazę jak substraty. Heterogeniczną: Katalizator stanowi oddzielną fazę niż substraty.

71 Katalizator zwiększa szybkość reakcji (niewielka jego ilość pozwala zwiększyć szybkość reakcji dla dużej ilości reagentów) nie jest zużywany w katalizowanej reakcji (nie występuje w równaniu stechiometrycznym) nie zmienia stanu równowagi (stałej równowagi) katalizowanej reakcji

72 przykłady procesów katalitycznych Rozkład wody utlenionej przebiega powoli: 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) Mechanizm: Dodatek KI przyspiesza reakcję step 1: H 2 O 2 (aq) + I (aq) H 2 O (l) + IO (aq) etap limitujący step 2: H 2 O 2 (aq) + IO (aq) H 2 O (l) + O 2 (g) + I (aq) szybko 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) Szybkość reakcji = k [H 2 O 2 ] [I ]

73 podobny efekt wywołują jony Br - bez katalizatora z katalizatorem Energia

74 kataliza heterogeniczna C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) H = -136 kj/mol Reakcja przebiega powoli Obecność metali (Ni, Pt or Pd) przyspiesza reakcję

75 uwodornienie etenu

76 mechanizm: H 2 + C 2 H 4 + Pd H H H H H H H C H H C C H H C H C 2 H 6 + Pd

77 katalizator samochodowy

78 adsorpcja i kataliza Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda (LH) r = kθ A Θ B Mechanizm Eleya-Rideala (ER) r = kθ A p B

79 Enzymy katalizatory biologiczne najczęściej enzymy są białkami o masie cząsteczkowej od 10 4 do 10 6 amu nitrogenaza

80

81

82 rozkład katalityczny N 2 O 2N 2 O 2N 2 + O H = 163 kj mol C = X = 1 C 0 exp( kt C 1 C0 E R k A e T = a s ) konwersja N2O 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 dane eksperymentalne model X = 1 e t s A e E a R T 0, T /K reakcja pierwszego rzędu

83 przykład pytania egzaminacyjnego: Zależność szybkości reakcji (k) od temperatury (T) opisuje następujące równanie (w którym A jest stałą, Ea oznacza energię aktywacji): A) k = A exp{ea/(rt)} B) ln (k) = ln(a) - Ea/(RT) C) ln (k) = Ea/(RT) - ln(a) B) k = A ln {Ea/(RT)} E) k = A ln{rt/ea}