Chemia fizyczna 2 - wykład

Transkrypt

1 Chemia fizyczna 2 - wykład Dr hab. inż. Aneta Pobudkowska-Mirecka Konsultacje: środa (p.149) Chemia Fizyczna 2 - wykład Chemia kwantowa (prof. dr hab. Andrzej Sporzyński) Procesy (dr hab. inż. Aneta Pobudkowska-Mirecka

2 Ważne informację. nauczyciele akademiccy zchf.ch.pw.edu.pl/apm.php Plan wykładów Plan ćwiczeń audytoryjnych Literatura Zasady zaliczenia Prowadzący zajęcia Kalendarium

3 I termin 28 stycznia (poniedziałek) godz. II termin 4 luty (poniedziałek)???? III termin AZ, 350AB

4 Kinetyka chemiczna zajmuje się zagadnieniami przebiegu reakcji chemicznych w czasie i wpływu różnych czynników na ich szybkość oraz mechanizmami reakcji. Badanie szybkości reakcji chem. Ustalenie mechanizmu Badanie wpływu temp. i kataliz. Możliwość wpływania na szybkość i kinetykę reakcji

5 Ludwig Ferdinand Wilhelmy Trochę historii. laureat pierwszej Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1901 r. Jacobus van t Hoff Svante Arrhenius Połowa XIX w. - Zbadanie szybkości inwersji sacharozy w kwaśnym roztworze i ustalenie zmiany stężenia reagentów w czasie. Koniec XIX w. sformułowanie podstawowych praw rządzących szybkością przemian chemicznych.

6 Pionier badań kinetycznych na ziemiach polskich: Józef Boguski Fizykochemik Podał Regułę Boguskiego dotyczącą szybkości rozpuszczania się substancji stałych w cieczach wykładał w Szkole Wawelberga i Rotwanda i wykładał w Instytucie Politechnicznym w Warszawie Profesor Politechniki Warszawskiej Honorowy profesor Uniwersytetu Warszawskiego profesor honorowy technologii chemicznej na Wydziale Chemii Politechniki Warszawskiej Asystent Mendelejewa Cioteczny brat Marii Skłodowskiej-Curie

7 Podstawowe pojęcia kinetyki Równanie stechiometryczne równanie typu: substraty produkty uwzględnia prawa zachowania masy i ładunku nie pokazuje mechanizmu procesu współ. stechiometryczne w molach Zderzenie efektywne reagujących cząsteczek zderzenie cząsteczek, które pokazuje ich przekształcenie w inne cząsteczki chemiczne. Mechanizm reakcji ciąg reakcji elementarnych prowadzących od substratów do produktów Elementarny etap reakcji etap obrazujący typ zderzeń efektywnych pojawiających się w toku przebiegu reakcji, w zależności od liczby cząsteczek biorących udział w takim etapie mówi się o reakcjach 1-, 2-, trójcząsteczkowych. Cząsteczkowość reakcji liczba cząstek, które muszą się spotkać w jednym akcie reakcyjnym. Wg Boudarte cel podstawowych badań kinetycznych: Ustalenie schematu reakcji; Zaproponowanie sekwencji aktów elementarnych; Wyjaśnienie przebiegu aktu elementarnego.

8 Reakcja elementarna = równanie stechiometryczne H 2 + I 2 2HI - oddaje mechanizm procesu Pozornie analogiczna reakcja: H 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) ma złożony mechanizm, składa się z łańcucha reakcji elementarnych H 2 2H Cl 2 2Cl H + Cl 2 HCl + Cl Cl + H 2 HCl + H 2H H 2 2Cl Cl 2

9 Miara liczbowa substraty produkty w układzie zamkniętym: dla t = 0 w układzie jest t 0 w układzie jest = liczba postępu reakcji n i o n i moli substancji moli substancji wielkość ekstensywna n i = n i 0 + ξ v i ξ = n i v i Stopień przemiany α wielkość intensywna Zał. reakcja może przebiegać tak długo aż zabraknie substratu osiągnięta zostaje maksymalna liczba postępu reakcji α = ξ ξ max α = 1 n i n i 0 dla t = 0 α = 0 gdy reakcja przebiegnie do końca α = 1

10 v Szybkość reakcji R = dξ dt zał. układ zamknięty ze stałą objętością (V) szybkość reakcji przeliczona na jednostkę objętości: v = R V = 1 V dξ dt dn i = v i dξ Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu [ t, t+dt ], odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego. objętość układu stała objętość układu nie jest stała (np. r. gazowa) v = 1 dn i V υ i dt = 1 d n i V υ i dt = 1 υ i dc i dt v = 1 υ i d n i V dt = 1 1 υ i V dn i dt n i V 2 dv dt v = 1 υ i dc i dt wyprowadź wiedząc że: f g = f g f g g 2

11 Równania kinetyczne reakcji chemicznych Prowadząc badania nad szybkością reakcji otrzymuje się równanie typu: v = k f(c) Wyniki pomiarów szybkości reakcji wskazują, że zależy ona od stężenia reagentów (substraty, produkty) w charakterystyczny sposób, który można wyrazić w postaci równań różniczkowych równań kinetyki chemicznej. Rozwiązanie tych równań umożliwia przewidywanie stanu reagentów w dowolnym momencie biegu reakcji. ciśnienie Szybkość reakcji chemicznej może zależeć od czynników, na które mamy wpływ temperatura obecność katalizatora dobierając je można optymalizować przebieg reakcji

12 dla reakcji o równaniu: KINETYKA REAKCJI chwilową szybkość definiujemy jako: v = 1 d[r] υ dt chwilowa szybkość spełnia warunek, że: v = 1 d[a] a dt = 1 d B b dt itd = 1 d[x] x dt = 1 d Y y dt itd = k[a] α [B] β [C] γ v = k[a] α [B] β [C] γ chwilowa szybkość tworzenia produktów nazywamy rzędem reakcji, nie musi być całkowity α, β, γ wyznaczane są eksperymentalnie α, β, γ tylko dla reakcji elementarnych są równe współczynnikom stechiometrycznym k stała szybkości reakcji, wymiar zależy od rzędowości reakcji (zależy od temperatury, nie zależy od stężenia)

13 KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO A produkty r = 0 v = 1 υ i dc A dt = kc A 0 v v C A C 0A tg - A k C Czas połowiczny przemiany t 0,5 C A =1/2C 0A t t [C 0A ]= mol dm -3 ; mg dm -3 ; mg cm -3 ; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu [C A ]= mol dm -3 ; mg dm -3 ; mg cm -3 ; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t

14 KINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGO v = 1 υ i dc A dt = kc A A produkty r = 1 V lnc A lnc 0A tg - Ak Czas połowiczny przemiany t 0,5 C A =1/2C 0A t C A C 0A t k h ; min ; s [C 0A ]= mol dm -3 ; mg dm -3 ; mg cm -3 ; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu [C A ]= mol dm -3 ; mg dm -3 ; mg cm -3 ; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t t

15 a) A produkty v = 1 υ i dc A dt = kc A 2 KINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGO r = 2 V 1/C A tg A k b) A+B produkty t 1/C 0A t dla C A =C B [C 0A ]= mol dm -3 ; mg dm -3 ; mg cm -3 ; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu [C A ]= mol dm -3 ; mg dm -3 ; mg cm -3 ; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t

16 3A produkty KINETYKA REAKCJI RZĘDU TRZECIEGO r = 3 v = 1 υ i dc A dt = kc A 3 v A k = 1 C 0A 2 2tC 0A C A 2 1 t 1/2 = 3 2 2v A kc 0A k np mol dm 3 2 s 1 Różne przypadki szczególne po czasie t, (x): a) 3A produkty b) A+B+C produkty c) 2A+B produkty dx dt = v Ak C 0A x 3 dc A dt = v AkC A C B C c dx dt = v Ak C 0A x C 0B x C 0C x x = C 0B C B = C 0A C A 2 dx dt = v Ak C 0A 2x 2 C 0B x

17 KINETYKA REAKCJI n-tego RZĘDU dc dt = k Cn dla t = 0 C=C 0 to przy n 1: k = 1 n 1 t 1 C n 1 1 n 1 C 0 k = 1 C 0 n 1 n 1 t C 0 [k] np. n 1 C n 1 1 (mol/dm3 )(n-1) s-1 t 1/2 = 2n 1 1 n 1 k C 0 n 1 Dla reakcji n-tego rzędu, które da się opisać równaniem t 1/2 C 0 (n 1) = const.

18 Zależność stężenia substratu od czasu dla różnych r A produkty a=c 0A dla t = 0 C A =C 0A t 0 - czas, w jakim przereagowałby cały substrat, jeśli szybkość pozostałaby stała r =0 w chwili początkowej C A = C 0A kt v = k = C 0A /t 0 r =1 C A = C 0A exp ( kt) v = k C 0A czyli k = 1 t 0 r = 2 C A = C 0A 1 + C0A kt 2 v = k C 0A czyli k = 1 C 0A t 0 r =3 C A = C 0A 1 + 2C 2 0A kt 3 v = k C 0A czyli k = 1 C 2 0A t 0 Wykres zmian stężenia substratu w czasie w przypadku reakcji rzędu n=0,1,2,3, przebiegających z jednakową szybkością początkową

19 Metody wyznaczania rzędu reakcji metoda podstawiania metoda graficzna metoda okresów półtrwania i pokrewne metody całkowe metoda różnicowa van t Hoffa metoda izolacyjna Ostwalda wyznaczanie rzędów cząstkowych

20 I. Metoda podstawiania wartości stężeń reagenta w funkcji czasu trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu) = 1 czas to t1 t2 t3 t4 tn stężenie Co C1 C2 C3 C4 Cn r = 0 r = 1 r = 2 k = C 0 C t k = 1 t ln C 0 C k = 1 t -- k 1 0 k 2 0 k 3 0 k 4 0 k n 0 -- k 1 1 k 2 1 k 3 1 k 4 1 k n 1 (C 0 C) -- 2 k 1 2 k 2 3 k 3 2 k 4 2 k n C C 0 Jeżeli obliczone wartości k = const, to ostatecznym wynikiem jest podanie wartości średniej dla ustalonej wartości r.

21 II. Metoda różnicowa van t Hoffa Zakłada się, że w początkowym czasie biegu reakcji biegnie ona z szybkością wynikającą ze stężeń początkowych. Należy dysponować danymi dla różnych stężeń początkowych.

22 III.Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego Dla 2 różnych stężeń początkowych C 01 i C 02 wyznacza się czasy t 1 i t 2, po których przereagował ten sam ułamek (p) początkowego.stężenia substratu. dla:

23 Dla reakcji opisanych równaniem: IV. Metoda izolacyjna Ostwalda gdzie: jeżeli użyjemy dużego nadmiaru reagenta A: dysponując zależnością V = f(x), wyznacza się wartość n postępując analogicznie z reagentem B, otrzymuje się: dysponując zależnością V = f(x), wyznacza się wartość m Rząd reakcji = r = m + n:

24 Metody badania kinetyki reakcji w celu wyznaczenia szybkości reakcji, równanie kinetyczne = zmiany stężenia reagentów w czasie Reakcje wolne czas na pobranie próbki nie gra roli. Podział eksperymentalnych metod badania stężenia w czasie Reakcje szybkie rzędu 10-3 s zamrażanie, rozcieńczenie roztworu znaną ilością rozpuszczalnika, zmianę ph, usunięcie katalizatora lub jego części. Badanie właściwości fizycznych ~stężenia, np. absorpcja promieniowania, kąt skręcania itp.. Bezpośrednie chemiczne Pośrednie przez pomiar ciśnień cząstkowych gazów, gęstości, absorpcji światła, pom. spektrofotometryczne, kalorymetryczne itp. Reakcje bardzo szybkie rzędu s metody analizy widmowej, pola elektrycznego itp.. Specjalne techniki doświadczalne izotopy, spektrometria masowa, chromatografia

25 Przegląd metod Dylatometria Met. refraktometryczne Met. spektroskopowe Met. polarymetryczne Met. konduktometryczne Met. polarograficzne Met. pomiaru st. dielektrycznej Met. magnetochemiczne Met. termiczne