Spktroskopia oscylacyjna
Typ zmian kwantowych Zmiana: spinu orintacji konfiguracji rozkładu lktronowgo konfig. jądrowj Rodzaj spktroskopii
Rotująca molkuła Jak szybko cząstczka obraca się? E J=1 (CO) = B 1 (1+1) = B = 1.9 cm -1 = 3.8 cm -1 = 7.6x10-3 J = ½ I Stąd 1 x 10 1 rad s -1. To daj czas 1 obrotu ~10-11 s. E = hv = 6, 6x10 34 Jsx10 11 s 1 = 6, 6x10 3 J
Dlaczgo światło oddziałuj z drgającą cząstczką? Długość wiązania Wilkość dipola Równowagowa wartość dipola Pionowa składowa dipola czas
Jaka jst długość fal prominiowania lktromagntyczngo wzbudzającgo oscylacj atomów w cząstczkach? Prominiowani podczrwon (IR) Długości fal 50 m Liczby falow 5000-00 cm -1 Częstość 10 13-10 15 s -1 Il oscylacji na skundę wykonują atomy jżli pasmo pojawia się przy 4111 cm -1? 10 bilionów oscylacji na skundę!!!! Czyli 10 x 10 1 oscylacji/s lub oscylacja co 8 x 10-15 skundy!
Zastosowani spktroskopii w podczrwini - okrślani długości wiązań - wyznaczani stałych siłowych - wyznaczani nrgii dysocjacji wiązania - analiza jakościowa i ilościowa - badani oddziaływań międzycząstczkowych
Mchanika kwantowa oscylacji w cząstczc Równani Schrödingra dla cząstki o masi m, na którą ni działają żadn siły, poruszającj się w 1-wymiarowym pudl ma postać: d ( x) E ( x) m dx Dozwolon nrgi, przy niskończni twardych ścianach w x=0 i L, przyjmują wartości h 8mL En n n 1,,3,4,... Wykład!
Mchanika kwantowa oscylacji w cząstczc Jakikolwik ruch rozciągający lub zginający moż być matmatyczni opisany przy pomocy równania Schrödingra jako ruch 1-D pwnj masy fktywnj m * o nrgii potncjalnj V(r) : d ( r) V ( r) ( r) E ( x) m dr Równani różniczkow dla cząstki w pudl jst szczgólnym przypadkim powyższgo równania gdy V(r)=0 Równani to opisuj równiż ruch lktronu w atomi wodoru gdzi V(r) jst potncjałm Coulombowskim V(r)=-Z /r i dozwolon nrgi przyjmują wartości E n =-Z R H /n
Mchanika kwantowa oscylacji w cząstczc * mm 1 m Dla cząstczki dwuatomowj m1 m Dla drgań oscylacyjnych cząstczki wiloatomowj, m * dla każdgo rodzaju ruchu zalży od mas wszystkich atomów, od struktury cząstczki i sił rozciągających i zginających Nistty, cząstka w pudl i potncjał Coulombowski nidokładni opisują siły w cząstczc działając w trakci oscylacji wiązania. Znaczni lpszym przybliżnim jst potncjał oscylatora harmoniczngo.
Oscylator harmoniczny 1 V ( r) k( r r ) Z fizyki klasycznj wimy, ż nrgia potncjalna jst wkładm do całkowitj nrgii wynikającym z położnia cząstk Dla cząstki o potncjal V(r) chwilowa siła działająca na cząstkę F dv dr Dla oscylatora harmoniczngo spłnion jst prawo Hooka F=-k(r-r ) minus oznacza, ż gdy rr siła pcha układ w kirunku przciwnym, z powrotm do r gdy rr dwa minusy znoszą się i siła jst dodatnia działa w kirunku r
Oscylator harmoniczny
Oscylator harmoniczny Dla większości ruchów oscylacyjnych o niwilkich amplitudach, oscylator harmoniczny jst bardzo dobrym przybliżnim Równani Schrödingra ma postać: d 1 ( x) kx ( x) E ( x) m dx 1 E h ( ) 0,1,,3,... kwantowa liczba oscylacji 1 [ s ] 1 k Częstość drgań oscylatora spłniającgo prawo Hooka, o stałj siłowj k i masi zrdukowanj Przyjęto, ż stan o najniższj nrgii oscylatora harmoniczngo jst oznaczany kwantową liczbą oscylacji =0, podczas gdy dla cząstki w pudl lub atomu wodoru stan o najniższj nrgii odpowiada liczbi n=1. Przyjmując, ż nv+1, wówczas jakościowo postać funkcji falowj będzi taka sama
Oscylator harmoniczny Spktroskopiści jako jdnostki nrgii stosują liczby falow [cm -1 ] E cm 1 1 [ ] ( ) h 10 h k 10 k 10 hc hc c - stała oscylacyjna
Rguły wyboru Przjścia oscylacyjn są dozwolon tylko wtdy gdy w czasi oscylacji cząstczki zminia się momnt dipolowy Dla oscylatora harmoniczngo dozwolon są przjścia =1 Dla oscylatora anharmoniczngo dozwolon są przjścia =1 (uprzywiljowan w tmp. pokojowj) =, 3, 4, Enrgi przjść wynoszą: 1 1 E E( 1) E( ) ( 1) jst stał dla wszystkich!!! Oznacza to, ż przjścia pomiędzy dowolną parą sąsiadujących poziomów lżą dokładni w tym samym mijscu widma. W praktyc, dla rzczywistych cząstczk, anharmoniczność powoduj, ż jst nico inaczj. Wyższ poziomy nrgtyczn lżą bliżj sibi i stąd przjścia oscylacyjn pojawiają się przy niższych nrgiach
Porównani krzywych nrgii potncjalnj Studnia potncjałów Oscylator harmoniczny V(x)=1/kx Potncjał Coulombowski atomu wodoru E =5 =4 =3 = x E h 8mL n =0 =1 Z E na0 Odlgłości pomiędzy poziomami wraz z wzrastającą nrgią: wzrastają są stał malją
Co dzij się z potncjałm, ż powoduj różny rozkład odlgłości poziomów oscylacyjnych? Studnia potncjałów ma stałą szrokość dla wszystkich nrgii W oscylatorz harmonicznym następuj poszrzni wraz z wzrostm nrgii Potncja Coulombowski poszrza się znaczni wraz z wzrostm nrgii Wnioski: Z ksprymntalnych pomiarów odlgłości midzy poziomami można wyznaczyć kształt potncjału rzczywistj (anharmonicznj) cząstczki
Podobiństwa i różnic Podobiństwa Pokazują nrgię punktu zrowgo Podobn oscylacyjn funkcj falow Różnic Odlgłości poziomów Minimaln wartości dla liczby kwantowj: n min =1, v min =0 Wychylnia większ od klasycznj amplitudy oscylacji
Bardzo ważn!!! Oscylator Harmoniczny - Podsumowani Enrgia V= 1 / k(r-r ) 5.5 v=5 Poziomy nrgtyczn oddalon są o taką samą wartość ( cm -1 ) 4.5 v=4 Wszystki poziomy oscylacyjn ni są zdgnrowan tj. Jdnmu stanowi kwantowmu odpowiada 3.5.5 v=3 v= jdn poziom Najniższa nrgia oscylacyjna dla v=0, nigdy ni jst zrowa (w odróżniniu od rotacji) G 0 = (0 + ½) =0.5 1.5 0.5 0.5 v=1 v=0 Jst to nrgia punku zrowgo r Długość wiązania r
Przykład Podstawowa częstość oscylacyjna cząstczki H wynosi 400 cm -1. Oblicz odlgłości poziomów oscylacyjnych i ZPE, w J i w kj/mol. h = 6.66x10-34 J s c = 3.00x10 10 cm/s N A = 6.0x10 3 mol -1 Odlgłość E E hc 34 10 1 1 0 E 6.66 10 Js 3 10 cms 400cm 8.3 10 J 3 1 0 4 N A E 6.010 mol 8.310 J 510 J / mol 50 kj / mol ZPE 1 1 6.66 10 3 10 400 4.15 10 N E 5 kj / mol 34 10 1 1 0 E0 hc Js cms cm J A 0
Krzywa nrgii potncjalnj V(R), poziomy całkowitj nrgii, funkcj falow i funkcj gęstości prawdopodobiństwa dla stanów n=0, 1,,3
1 1 10 k E [ cm ] ( ) 1 c Cząstczki o sztywnych wiązaniach (większ k) odznaczają się większymi odlgłościami pomiędzy poziomami oscylacyjnymi Cięższ izotopomry odznaczają się mnijszymi odlgłościami pomiędzy poziomami oscylacyjnymi B i C mają idntyczn krzyw nrgii potncjalnj ( jdnakow k)
10 c k Dla cząstczk dwuatomowych przyjmuj wartości od ok. 00 do 4500 cm -1 Np. (I )=15 cm -1 (H )=4395 cm -1 Różnic w wartościach wynikają z różnych wartości k (H posiada znaczni mocnijsz wiązani) i różnych wartości [(H )=0.50391 (I )=63.45] Badani sztywności wiązań stałych siłowych jst jdnym z przdmiotów badań spktroskopii oscylacyjnj Odlgłości poziomów rotacyjnych (0.110 cm -1 ) są znaczni mnijsz niż odlgłości poziomów oscylacyjnych
Przykład Widmo IR 79 Br 19 F zawira pojdynczą linię przy 380 cm -1 Oblicz stałą siłową wiązania Br-F w N/m. m m Br Br m m F F 79amu19amu 79amu 19amu 7 6 15.3 amu 1.66x10 kg / amu.54x10 kg h=6.63x10-34 J s c=3.00x10 8 m/s c=3.00x10 10 cm/s 1 amu = 1.66x10-7 kg 1 N = 1 kg m/s 10 k c k 4 c 10 10 1 3.14 3x10 cm / s 380cm.54x10 6 kg k 130 kg / s kg m s 130 / / m 130 N / m
E Oscylator Anharmoniczny 1V=1.60x10-19 J
Cząstczki dwuatomow Oscylator anharmoniczny Krzywa nrgii potncjalnj rzczywistj cząstczki różni się od paraboli oscylatora harmoniczngo: Jst asymtryczna Przy odpowidnio dużym r krzywa staj się horyzontalna z powodu możliwości dysocjacji cząstczki na atomy Zmiany nrgii potncjalnj w zalżności od r najlpij przdstawia potncjał Mors a: V Oscylator harmoniczny oscillator V(r) Mors V ( r) D 1 ( rr ) D ( rr) ( rr) [ 1] D Odpychani krótkigo zasięgu Przyciągani dalkigo zasięgu c Dh Asymptota (r) nrgia D r D nrgia dysocjacji - okrśla sztywność wiązania i jst związana z stałą siłową k. r
Oscylator anharmoniczny Rozwiązując równani Schrödingra dla oscylatora anharmoniczngo otrzymujmy 1 1 1 E ( cm ) x h D [ J ] x[ J ] 8 16.85769 16.85769 [ cm ] D x [ cm ] 1 1 h c Dh D 4 x
Oscylator anharmoniczny Odlgłości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi wynoszą: 1 1 E E( 1) E( ) 1 x 1 1 1 x x ( 1) Wraz z wzrostm (a tym samym nrgii), odlgłości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi systmatyczni zmnijszają się.
Poziomy nrgtyczn oscylatora harmoniczngo/anharmoniczngo E 1 1 E ( cm ) E Oscylator harmoniczny Oscylator anharmoniczny 1 1 1 E ( cm ) x E x ( 1)
Kilka dfinicji D D 0 głębokość krzywj nrgia dysocjacji nrgia dysocjacji z najniżj obsadzongo poziomu Drugi nadton (, )=(3,0) Pirwszy nadton (, )=(,0) Ton podstawowy (, )=(1,0) nrgia drgań zrowych 1 D D0
Obliczni współczynnika anharmoniczności x i równowagowj stałj oscylacyjnj Podstawow pasmo absorpcyjn v = 0 v = 1 1 1 v x v 1 1 1 1 1 x1 x x 1 1 cm r v = 0 v = v = 1 D r 1 st nadton v = 0 v = 1 1 1 1 x x 1 13x cm r v = 0 v = v = 1 D r
Obliczani współczynnika anharmoniczności x i równowagowj stałj oscylacyjnj Dla CO pasmo podstawow 143 cm -1 1 st nadton 460 cm -1 Piszmy dwa równania z dwima niwiadomymi (1) () 1 1 x x 143 cm 1 x x 1 3 6 460 cm Mnożymy równani (1) przz 3 : (3) 3 6x 649 cm 1 Odjmujmy równani () od (3) : 169 cm 1 Otrzymujmy x 0. 0060
Obliczani stałj siłowj k Dla hipottyczngo oscylatora harmoniczngo o tj samj stałj siłowj 1 k mm 1 gdzi c m m 1 m 1 m r Przkształcając otrzymujmy: k c Np. dla cząstczki CO = 169 cm -1, c = 3.0 x 10 10 cm s -1 3 1 16 10 6 kg 1.139 10 kg 1 16 3 6.0 10 k 10 6 1 3.0 10 169 1.139 10 N m k 1904 N m 1 k jst miarą sztywności wiązania
Rozkład nrgii w stani równowagi Rozkład Boltzmanna okrśla względną liczbę cząstczk przypadających na stany kwantow o różnych nrgiach dla układu w tmpraturz T znajdującgo się w stani równowagi (stosunk obsadzń dwu stanów f i i różniących się nrgią) N N N N N N N i i E f f kt i f g g i liczba obsadzń poziomu końcowgo N liczba obsadzń poziomu początkowgo g dgnracja poziomu i f i f i 1 E 0 lub gdy T 0 E lub gdyt0 E f
Intnsywność Przjścia oscylacyjn Zgodni z rgułą wyboru dla oscylatora harmoniczngo v 1 Zgodni z rozkładm Boltzmanna większość cząstczk przbywa na podstawowym poziomi oscylacyjnym (v=0). Widmo IR jst zdominowan przz przjścia z podstawowgo poziomu oscylacyjngo na pirwszy poziom wzbudzony. ( 1 0) D o z w o l o n Enrgia potncjalna G 10 1 c k m f n r g i ~ Liczba falowa (cm -1 )
Intnsywność misji Przjścia oscylacyjn Jżli cząstczka znajduj się na wzbudzonych poziomach oscylacyjnych, mogą być zaobsrwowan sygnały misyjn pochodząc od przjść innych niż 10. W przybliżniu harmonicznym sygnały powinny pojawiać się przy tj samj częstości. W rzczywistości, obsrwujmy j w nico innych pozycjach z względu na anharmoniczność drgań. x Gv 1 v x (v 1) Liczba falowa
Intnsywność absorbowana Przjścia oscylacyjn Rguła wyboru =1 wynika z przybliżnia harmoniczngo. Gdy wźmimy pod uwagę anharmoniczność rguła wyboru ni jst ściśl zachowana i wszystki wartości są dozwolon. Eksprymntalnym potwirdznim jst obcność słabych nadtonów w widmi absorpcyjnym, odpowiadającym przjściom 0, 30, tc. ~ Liczba falowa (cm -1 )
Podsumowani oscylator harmoniczny Dobry modl oscylacji atomów w cząstczkach V(r)=1/k(r-r ) Wg fizyki klasycznj częstość oscylacji 1 k 1 10 k 1 [ s ] cm c Wdług mchaniki kwantowj nrgia jst skwantowana E osc [cm -1 ]= (+1/) Odlgłości poziomów oscylacyjnych są jdnakow i równ E= Przjścia oscylacyjn są dozwolon tylko gdy =±1 oraz gdy drganiu towarzyszy zmiana momntu dipolowgo
Podsumowani oscylator Mors a Enrgia potncjalna r r V ( r) D 1 Wdług mchaniki kwantowj E x ( ) 1/ 1/ osc Odlgłości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi malją z wzrostm E x ( 1) osc
Przsunięci izotopow Podstawowa częstość oscylacyjna 1 H 35 Cl wynosi 990 cm -1. Obliczyć przsunięci liczby falowj izotopu H 35 Cl. Masy atomow H = 1.008, D =.014, Cl = 34.969 10 k 10 k 1 1 c 1 c 1 990.01434.969 1.008 34.969.014 34.969 1.00834.969 845cm 145cm 1
Widma IR chloroformu i dutrochloroformu T Przsunięci pasma na skutk zastąpinia H atomm D (x masa) Rodzaj drgania CHCl 3 CDCl 3 C-H rozciągając 300 56 C-H zginając 119 91 C-Cl rozciągając 773 737 C-Cl zginając 671 65
Wiadomo, ż częstość oscylacji cząstczki 1 C 16 O wynosi =65.0550 THz a pasmo podstawow pojawia się ok. 143 cm -1. Wyznacz pozycj pirwszgo gorącgo pasma i pirwszgo nadtonu dla cząstczki 13 C 16 O. 1 65.055010 170cm 10 c.99710 E E(1) E() x (0 1) 170 x 143 x 13.5cm 1 1 1 dla izotopomrów oraz x 6.8560864[ u] 7.174150[ u] 1 16 13 16 C O C O 13 16 1 16 ( C O) ( C O) 1 16 13 1 C C 16 O O 1 16 C O x ( C O) x ( C O) 13.5 1.9cm 13 16 1 16 1 13 16 C 6.8560864 170 11.6cm 7.174150 O 6.8560864 7.174150 1
Wiadomo, ż częstość oscylacji cząstczki 1 C 16 O wynosi =65.0550 THz a pasmo podstawow pojawia się ok. 143 cm -1. Wyznacz pozycj pirwszgo gorącgo pasma i pirwszgo nadtonu dla cząstczki 13 C 16 O. ( C O) 11.6cm 13 16 1 x ( C O) 1.9cm 13 16 1 ( 1) E( ) E( 1) x (1 1) 11.6 1.9(1 1) 070cm ( 0) E( ) E( 0) 1 3x 11.6 61.9 4166cm 1 1
Enrgia dysocjacji D D 0 głębokość krzywj nrgia dysocjacji nrgia dysocjacji z najniżj obsadzongo poziomu Drugi nadton (, )=(3,0) Pirwszy nadton (, )=(,0) Ton podstawowy (, )=(1,0) nrgia drgań zrowych 1 D D0
Enrgia Dysocjacji Mijsc w którym E v dążą do zra jst nrgią dysocjacji D, dla którj ściany potncjału są niskończni szroki. Oznacza to, ż możmy okrślić maksymalną liczbę poziomów oscylacyjnych dla dango potncjału E x ( 1) 0 D 1 x Skoro najniższy poziom oscylacyjny jst oznaczony jako =0, to oznacza, ż całkowita liczba poziomów oscylacyjnych wynosi D +1
W pobliżu nrgii dysocjacji, różnic pomiędzy poziomami oscylacyjnymi dążą do zra. Cząstczki dwuatomow Enrgia dysocjacji 1 1 v v x dε 1 x v 0 dv x v v x 1 Stąd v 1 1 max Podstawiając do pirwszgo równania otrzymujmy nrgię dysocjacji: czyli D x x x 4 D 1 4x 4 x x Najniższy poziom oscylacyjny to v = 0. Mirząc od tgo poziomu, wartość nrgii dysocjacji z najniższgo poziomu czyli nrgię wiązania otrzymujmy: D o 1 4 x Odnosi się to do pojdynczj cząstczki i wyrażon jst w liczbach falowych. Zaminiając na J/mol otrzymujmy: D o N Ahc 4 x W tn sposób otrzymujmy z widma oscylacyjngo nrgi wiązania.
Wyznaczani nrgii dysocjacji wiązania D O mtodą Birg-Sponr Gdy obsrwuj się kila przjść oscylacyjnych, można wyznaczyć D 0 stosując mtodę graficzną, zwana wykrsm Birg-Sponra (196) D G 0 1 E G osc 1 dg d
Cząstczki dwuatomow - nrgi dysocjacji x k D o D o cm -1 N m -1 kj mol -1 kj mol -1 HI 0,017 308 31 388 95 HBr 0,0171 649 409 448 363 HCl 0,0174 991 513 497 48 HF 0,018 4138 960 543 564 NO 0,0073 1904 1597 769 630 CO 0,0061 170 1905 105 107 Obliczon z x i Bardzij dokładn wartości uzyskan z widm UV
V(R) V(R) Zalżność pomiędzy k i mocą wiązania 0 R 0 R D o D o mał k mał D o duż k duż D o D o jst nrgią dysocjacji cząstczki i przdstawia moc wiązania. Zazwyczaj istnij korlacja pomiędzy k i D o.
Zalżność pomiędzy k i mocą wiązania D 0 500 N 000 CO k [N/m] 1500 1000 O NO 500 0 Cl H HI HBr 0 4 6 8 10 1 Do [V] Zalżność pomiędzy stałą siłową (k) i mocą wiązania (D o ) jst w przybliżniu liniowa
Przykład Widmo IR HgH pokazuj pasmo podstawow i pirwsz pasmo gorąc odpowidnio przy 103.7 i 965.6 cm -1. Oblicz stałą oscylacyjną w przybliżniu harmonicznym i anharmonicznym x, nrgię dysocjacji wiązania D i klasyczną częstość oscylacji w s -1. Różnica nrgii pomiędzy sąsiadującymi poziomami wynosi: E x ( 1) 1 0 E x ( 1) x 103.7 1 E x ( 1) 4 x 965.6 odjmujmy stronami 103.7 965.6 38.1 1 x to x 119.0 cm wstawiamy do równania 1 119.0 103 1. 7 to 1441. 8cm D 1 4365. 4 cm 4x 10 1441.8 310 10 4. 34 10 13 c Hz
Przykład Dla cząstczki o =1387.09 i x =83.01 cm -1 oblicz nrgię dysocjacji D i całkowitą liczbę poziomów oscylacyjnych cząstczki. D 1387.09 4x 4 83.01 1 5794 cm D 1387.09 1 1 x 83.01 7.85 Stąd najwyższy obsadzony poziom oscylacyjny v D =7. Mając na uwadz to, ż dla poziomu podstawowgo v=0 można stwirdzić, ż całkowita ilość poziomów oscylacyjnych cząstczki wynosi 8.
Widma oscylacyjn Stwirdziliśmy, ż dla oscylatora harmoniczngo rguła wyboru stwirdza, ż =1 i odlgłości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi są stał dla wszystkich poziomów i wynoszą. Gdyby tak było, wówczas otrzymywalibyśmy dość nudn widma, bo pasma wszystkich możliwych przjść lżałyby przy tj samj liczbi falowj (taka sama nrgia). Tak jdnak ni jst z dwóch powodów:
Widma oscylacyjn Żadna cząstczka ni jst idalnym oscylatorm harmonicznym i dla większości ruchów oscylacyjnych funkcja Mors a jst najlpszym przybliżnim. Wówczas, wraz z wzrostm, pasma absorpcyjn przsuwają się w stronę fal czrwonych - tj. o niższj nrgii E E 1 E 1 x( 1) Absorpcji lub misji prominiowania w przjściach oscylacyjnych musi towarzyszyć zmiana momntu pędu cząstczki, poniważ zwiększa się lub zmnijsza momnt pędu fotonu. Oznacza to, ż wszystki widma oscylacyjn muszą być widmami oscylacyjno-rotacyjnymi i czynnik rotacyjny musi stosować się do rotacyjnj rguły wyboru J=1
Absorbanc Cząstczki dwuatomow widmo oscylacyjn ma strukturę rotacyjną Gałąź R J=+1 Brakująca galąź Q luka zrowa J=0 Gałąź P J=-1 Blisko położon lini pochodzą od jdnoczsnych zmian nrgii poziomów rotacyjnych Widmo wysokorozdzilcz pasma oscylacyjngo CO przy 143 cm -1 ~ 1 v /cm
Cząstczki dwuatomow widmo oscylacyjn ma strukturę rotacyjną Uproszczon podjści ignoruj anharmoniczność i odkształcni odśrodkow v 1 1 BJ J B ~ gdzi jst stałą rotacyjną cząstczki: ~ B Rguły wyboru: v = ±1 h 8 ci Gałąź P v mb v mb m = J Pojawiają się dwi sri pasm o liniach oddalonych od sibi w przybliżniu o B Gałąź R m = J+1 J = 1 lub +1 P gałąź R gałąź Można więc obliczyć momnt bzwładności ( I ) i stąd długość wiązania ( r ) - w taki sam sposób jak dla czystych widm rotacyjnych. Gałąź Q ni pojawia się poniważ J = 0 jst nidozwolon dla cząstczk dwuatomowych
Przypisywani pasm w widmach oscylacyjno-rotacyjnych Przjściom oscylacyjnym zawsz towarzyszą przjścia rotacyjn. Pasma oscylacyjn opisujmy jako pocz. końc.. Każda linia w takim paśmi moż być zidntyfikowana przy pomocy początkowych i końcowych liczb kwantowych Wyższy poziom jst oznaczany jako (, J ) Niższy poziom jst oznaczany jako (, J ) Przjścia J =J +1 to gałąź R(J ) J=J -J =+1 Przjścia J =J -1 to gałąź P(J ) J=J -J = -1
Jak wyrażamy nrgi przjść oscylacyjno-rotacyjnych? Dla dango pasma (, ) ' ' '' '' R( J ) E(, J ) E(, J ) ' ' ' '' '' '' Eosc ( ) B ' J ( J 1) Eosc( ) B '' J ( J 1) ' '' '' '' '' '' Eosc( ) Eosc( ) B ' ( J 1)( J ) B '' J ( J 1) ' '' '' '' 0(, ) ( B '' B ' )( J 1) ( B '' B ' )( J 1) (, ) BJ ( 0 ' '' ' 1) B ' B '' Dobr przybliżni dla sąsiadujących poziomów
Jak wyrażamy nrgi przjść oscylacyjno-rotacyjnych? '' ' '' '' '' P( J ) P( J ) E(, J 1) E(, J )... ' '' '' '' 0(, ) ( B '' B ' ) J ( B '' B ' )( J ) (, ) BJ 0 ' '' '' B ' B '' Różnic w wartości B nizauważaln przy przjściu od jdngo poziomu oscylacyjngo do drugigo W przybliżniu, mamy równ odlgłości (B) pomiędzy liniami przchodząc w lwo i prawo od środka pasma - mówiąc dokładnij odlgłości wynoszą ' '' B B ( ', '' ) 0
Cząstczki dwuatomow widmo oscylacyjn ma strukturę rotacyjną J = -1 J = +1 J = 5 v = 1 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 5 Graficzn przdstawini poziomów nrgtycznych v = 0 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 Widmo ~v o ~ 1 cm -1 v /cm Odpowiadając im widmo P R Q
Widmo oscylacyjno-rotacyjn DCl T Rozkład intnsywności linii rotacyjnych w obu gałęziach P i R odpowiada obsadzniu poziomów w stani podstawowym I N J (T) = (J+1) B[J(J+1) / kt /Z(T) Mnij intnsywny zstaw linii pochodzi od izotopomru D 37 Cl, który stanowi 1/3 D 35 Cl W widmi niobcn są pasma gorąc, poniważ w tj tmpraturz obsadzony jst tylko stan podstawowy =0 Wszystki pasma pochodzą od przjść =01 Pasma przy wyższych nrgiach (większ liczby falow) tworzą gałąź R JJ+1 Pasma przy niższych nrgiach (mnijsz liczby falow) tworzą gałąź P JJ-1 Pośrodku znajduj się początk pasma =01, J=00 pojawia się dla czysto oscylacyjnych przjść
Widmo misyjn oscylacyjno-rotacyjn GO W wysokij tmpraturz obsadzon są wyższ poziomy oscylacyjn i dlatgo obsrwowan widmo jst wypadkową wilu pasm: (, )=(7,6), (6,5), (5,4), (4,3), (3,), (,1), (1,0) Poniważ x =4.5 cm -1 to przsunięci pasm jst bardzo mał (ok. x ) więc wszystki pasma zachodzą na sibi Dodatkową komplikacją jst fakt, ż G posiada 5 izotopomrów, więc obsrwujmy dodatkowo 5 zstawów nakładających się przjść.
Widmo misyjn oscylacyjno-rotacyjn GO Fragmnt poprzdnigo widma pokazujący pasma przjść 10 Przypisani pasm poszczgólnym izotopomrom jst prawdziwą sztuką spktroskopową
Widmo oscylacyjno-rotacyjn HCN P R Drgani symtryczn rozciągając P Q R Drgani dformacyjn cząstczka staj się niliniowa i możliwa jst wwnętrzna rotacja J=0 (J =J )
Widmo oscylacyjno-rotacyjn HCN P,R Duż cząstczki posiadają znaczny momnt bzwładności I wic stała rotacyjna jst bardzo mała. Lini rotacyjn zbliżają się do sibi i nimożliwy moż być nawt ich rozdział. Jdnakż z kształtu widma można oszacować wartość stałj rotacyjnj B i momnt bzwładności I. J max ( T) kt B 1 B Kontur pasm PQR w widmi o niskij rozdzilczości Odlgłość linii dla dango J od środka pasma wynosi BJ więc odlgłość pomiędzy maksimami wynosi 4BJ max 4BJ max 8BkBT R P
Przjścia Rotacyjno-Oscylacyjn J= +1 0-1 n v1 =1 R Q P 4 3 1 0 4 Stopni swobody 3N-6 (3N-5, liniow) 1 3 1388 cm -1 667 cm -1 349 cm -1 Q 3 P R n v1 =0 1 0 60 640 660 680 700 70 Wavnumbr / cm -1
Widma oscylacyjno-rotacyjn J = 1 E h k 8 I osc rot 1 J( J 1) ( ) J = 0 J= 1 J=+1 gałąź P R J= 1 J=+1 dla molkuł wiloatomowych możliwa tż gałąź Q (J=0) bardzo intnsywna - suma wilu linii
1. Rguły wyboru dla przjść oscylacyjno-rotacyjnych. =1 3. Zmiana J zalży od przjścia l q i q0 0 J=1 dla pasm równolgłych oznacza pojawini się gałęzi P i R w widmi oscylacyjno-rotacyjnym J=0, 1 dla pasm prostopadłych oznacza pojawini się gałęzi P, Q i R w widmi oscylacyjno-rotacyjnym
Dlaczgo odlgłości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi są dużo większ niż pomiędzy poziomami rotacyjnymi? Przjścia lktronow Stan wzbudzony Enrgia dysocjacji Stan podstawowy E Przjścia oscylacyjn Poziomy rotacyjn x E h 8mL n
Oscylacj cząstczk wiloatomowych Cząstczki dwuatomow mogą oscylować tylko w jdn sposób: wydłużają i skracają wiązani. W cząstczkach wiloatomowych o wilu wiązaniach, odkształcni moż odbywać się na wil sposobów: - zmiana długości wiązania - zmiana kąta pomiędzy wiązaniami. Rozważając cząstczkę SO można posłużyć się modlm oscylatora harmoniczngo tj mas punktowych i idalnych sprężyn : O S O Aby przciwdziałać zmiani kąta pomiędzy wiązaniami potrzbujmy trzcij sprężyny O S O Całkowity ruch jst złożony al moż być rozłożony na składow drgania o prostszym charaktrz tzw. drgania normaln. Dla każdgo drgania normalngo: wszystki atomy poruszają się w fazi z tą samą częstością al z różnymi amplitudami środk masy ni przmiszcza się ruch atomów jst w przybliżniu prostym drganim harmonicznym nrgia oscylacyjna jst skwantowana. W odróżniniu od cząstczk dwuatomowych poliatomow wykonują wil oscylacji różniących się częstościami
Cząstczki wiloatomow liczba drgań normalnych Rozważmy cząstczkę zawirającą N atomów. Każdy atom moż poruszać się wzdłuż trzch prostopadłych osi współrzędnych. Całkowita liczba takich ruchów wynosi 3N. Trzy z nich odpowiadają ruchowi środka masy cząstczki czyli translacjom cząstczki jako całości. Pozostał 3N 3 przmiszczń to drgania wwnętrzn. Poza tym 3 kąty są potrzbn aby okrślić orintację niliniowj cząstczki w przstrzni. Dlatgo 3 wwnętrzn ruchy pozostawiają nizminion długości wiązań i kąty al zminiają orintację cząstczki jako całości w przstrzni. Pozostał 3N 6 przmiszczń to drgania oscylacyjn. Podobn rozważania przprowadzić można dla cząstczki liniowj, którj położni w przstrzni opisać można przy pomocy dwóch kątów - daj to 3N 5 ruchów oscylacyjnych. Przykłady: H O (niliniowa) - 3x3 6 = 3 drgań normalnych, NH 3 (niliniowa) - 3x4 6 = 6 drgań normalnych, CO (liniowa) - 3x3 5 = 4 drgań normalnych. Każd drani normaln moż być traktowan jako drgani nizalżngo oscylatora harmoniczngo o swojj własnj częstości.
Cząstczki wiloatomow liczba drgań normalnych Cząstczki niliniow 3N 6 całkowita liczba drgań N 1 drgania rozciągając N 5 drgania dformacyjn Cząstczki liniow 3N 5 całkowita liczba drgań N 1 drgania rozciągając N 4 drgania dformacyjn
Jak bardzo ruch oscylacyjny zminia paramtry wiązania C-C? Drgani rozciągając 1.54Å 0.10 Å Drgani zginając 4 o 0.10 Å
Cząstczki wiloatomow drgania aktywn w IR Jżli momnt dipolowy cząstczki zminia się na skutk dango drgania, wówczas następuj absorpcja prominiowania podczrwongo. Mówimy, ż taki drgani jst aktywn w podczrwini. Pasma podstawow pojawiają się przy częstościach odpowiadających drganiom normalnym. Z względu na to, ż rzczywist cząstczki zachowują się jak oscylator anharmoniczny, równiż inn słab pasma są obcn: Nadtony gdy jdna liczba kwantowa zminia się więcj niż o 1. Dla cząstczki o drganiach podstawowych v 1, v i v 3 o oscylacyjnych liczbach kwantowych v 1, v i v 3 : v 1 v v 3 v 1 v v 3 Częst. 0 0 0 0 0 v 1 0 0 0 0 0 v 3 Pasma kombinacyjn -gdy jdnoczśni zminia się więcj niż jdna liczba kwantowa: v 1 v v 3 v 1 v v 3 Częst. 0 0 0 1 1 0 v 1 + v 0 0 0 1 0 v 1 + v 3
Rozważmy następujący problm Widmo cząstczki N 0 zawira trzy podstawow pasma absorpcyjn położon przy 589, 185 i 4 cm -1. Jakich informacji o strukturz cząstczki dostarcza to widmo; tzn. czy cząstczka jst liniowa czy niliniowa i czy atom tlnu znajduj się pomiędzy atomami azotu (N-O-N) czy tż na końcu cząstczki (N-N-O)? Porównaj tn przypadk z widmm CO. Dla cząstczki liniowj 3N-5 drgań =4 dwa drgania zginając mogą być zdgnrowan więc można obsrwować tylko trzy pasma -gdyby atom O był w środku to tak jak dla CO drgani rozciągając symtryczn byłoby niaktywn w IR i obsrwowalibyśmy tylko pasma. Stąd struktura N-O-N została wykluczona Dla cząstczki niliniowj 3N-6 drgań =3 Skoro trzy obsrwowan pasma lżą przy różnych częstością to cząstczka musi być asymtryczna
Cząstczki liniow trójatomow - N O ~v 1 N N O 185 cm 1 ~ 1 v /cm Rodzaj drgania N N O N N O ~v (zdgnrowan) ~v 3 589 cm 1 N N O 4 cm 1 Wszystki obsrwowan pasma mogą być w przybliżniu scharaktryzowan jako wilokrotności lub kombinacja trzch podstawowych pasm absorpcyjnych. ~v v~ ~v 1 v~ ~ 1 v ~v 3 v~ 1 v ~ v~ 1 v~ ~ v3 v~ ~ 1 v3 v~ 589 podstawow 1167 nadton 185 podstawow 1868 kombinacyjn 4 podstawow 46 kombinacyjn 564 nadton 798 kombinacyjn 3481 kombinacyjn 440 nadton 3
Cząstczki niliniow trójatomow - H O Liczba drgań normalnych = 3 x 3 6 = 3 Symtryczn rozciągając Zginając Asymtryczn rozciągając ~ 1 v1 365 cm 1 0.8 ~ 1 v 1595 cm ~ 1 v3 3756 cm 0.6 0.4 0. 0 1000 1500 000 500 3000 3500 4000 ~ 1 v /cm
Transmission 0% 50% 100% Widmo IR wody 4500 4000 3500 3000 500 000 1500 (cm -1 )
Widma IR złożonych cząstczk Duż cząstczki: Widma złożon Dużo nadtonów i pasm kombinacyjnych Całkowita intrprtacja jst bardzo trudna Tchniki: Cicz lub ciała stał Stąd brak struktury rotacyjnj Dwa rodzaj drgań Drgania grupow Drgania szkiltow Drgania grupow Objmują małą liczbę atomów Pozostałą część cząstczki uważa się za nizaburzoną Zakrs częstości jst względni nizalżny od pozostałych fragmntów Dokładn wartości częstości zalżą od otocznia, i stąd wynikają dodatkow informacj strukturaln
Charaktrystyczn częstości grupow Grupa/drgani / cm -1 Intnsywność O-H rozciągając 3590-3650 s =C-H rozciągając 3000-3100 w >C-H rozciągając 850-970 w C=O rozciągając 1680-1780 vvs C=C rozciągając 160-1680 w >CH nożycow 1460 m C-CH 3 symtrycznc-h dform. 1375 w C-O (str) rozciągając 1150-1300 vs -CH=CH dformacyjn poza płaszczyzną 985-995 i 905-915 -CH=CH- (trans) poza płaszczyzną 960-970 m >C=CH- poza płaszczyzną 790-840 m -(CH ) x - (x > 4) poza płaszczyzną 70 m v m m
rozciągając dformacyjn Podstawow grupy funkcyjn C-H O-H C=O C-O O-H alkny aromaty C-H ChC C=C C-C 4000 3000 000 1000 400 Liczba falowa (cm -1 )
Drgania szkiltow - obszar daktyloskopowy Związany jst z zgodnym drganim większj liczby atomów dformacyjnym i rozciągającym Skomplikowany kształt - więc ni moż być rozłożony Charaktrystyczny dla dango szkiltu cząstczki Objmuj obszar 1400-700 cm -1
Widmo IR Fnolu OH rozciągając Obszar daktyloskopowy
Spktroskopia w fazi skondnsowanj Cząstczki w fazi skondnsowanj (cicz/ciała stał) są w ciągłym kontakci z swoim otocznim co oznacza, ż ni mogą swobodni rotować. Dlatgo w wyrażniu na nrgię oscylacyjno-rotacyjną pomijamy składnik rotacyjny. Pomimo zahamowanj rotacji w fazach skondnsowanych widma oscylacyjn pokazują strukturę oscylacyjną. Otoczni moż tylko zakłócać poziomy oscylacyjn al ni moż hamować oscylacji.
Spktroskopia w fazi skondnsowanj Zanik struktury rotacyjnj w widmach oscylacyjnych i poszrzni pasm można tłumaczyć na dwa sposoby: Poszrzni pasm wynikając z zasady nioznaczoności cząstczki próbują rotować, al zdrznia z sąsiadami przrywa ruch obrotowy a wic czas życia na dowolnym poziomi J jst bardzo krótki. Zgodni z zasadą nioznaczoności Hissnbrga odlgłości pomiędzy poziomami rozszrzają się E / czas życia Otoczni zakłóca poziomy oscylacyjn cząstczki dango rodzaju mają nico różn lokaln otoczni więc absorbują przy nico innych częstościach uśrdnini w próbc makroskopowj powoduj ż pasma są poszrzon WNIOSEK: Widma IR faz skondnsowanych ni wykazują struktury rotacyjnj al poszrzni pasm wynikając z indywidualnych przjść oscylacyjnych
Spktroskopia oscylacyjna - podsumowani Pokazuj zmiany nrgii oscylacyjnj cząstczk Cząstczki dwuatomow mogą być traktowan jako oscylator anharmoniczny co pozwala na obliczni: Stałych siłowych wiązań Enrgii dysocjacji wiązań Odlgłości pomiędzy liniami struktury rotacyjnj pozwalają wyliczyć długość wiązania Trójatomow cząstczki wykazują nadtony i pasma kombinacyjn Wiloatomow cząstczki o N atomach wykonują 3N-5 (liniow) lub 3N-6 (niliniow) drgań normalnych Cząstczki złożon wykazują charaktrystyczn częstości grupow i posiadają obszar daktyloskopowy