SPEKTROSKOPIA ROTACYJNA

Transkrypt

1 SPEKTROSKOPIA ROTACYJNA

2 Co to jest spektroskopia mikrofalowa Obejmuje obszar częstości od 3GHz do 300GHz czyli od 0.1 do 10 cm -1 Wykrywa przejścia pomiędzy skwantowanymi poziomami energetycznymi obracającej się swobodnie w przestrzeni cząsteczki Energia przejść rotacyjnych odpowiada obszarowi mikrofalowemu w widmie promieniowania elektromagnetycznego Przejścia są obserwowane poprzez pomiar częstości i ilości promieniowania mikrofalowego, które jest zabsorbowane lub emitowane przez rotujące cząsteczki w fazie gazowej

3 Jakich informacji dostarczają widma rotacyjne? Dokładne długości wiązań Wartości elektrycznych momentów dipolowych Wartości stałych odkształcenia odśrodkowego

4 Dlaczego rotująca cząsteczka absorbuje promieniowanie elektromagnetyczne? Kierunek składowej z wektora momentu pędu t Rotacja momentu dipolowego cząsteczki dwuatomowej w czasie Gdy cząsteczka obraca się to składowa z momentu dipolowego ulega zmianie. Oscylujące pole elektryczne promieniowania MW padającego na cząsteczkę powoduje wzbudzenie rotacyjne i cząsteczka obraca się z większą energią.

5 Klasyczny opis ruchu obrotowego Prędkość liniowa Prędkość kątowa Masa dx dt d dt r Środek masy Moment bezwładności I mr Pęd pm Moment pędu LI i ii 1 1 I m r m r m r

6 Klasyczny opis ruchu obrotowego Z prawa zachowania pędu wynika, że: Środek masy m 1 v 1 =m v i m 1 r 1 =m r R=r 1 +r r 1 =R-r m 1 (R-r )=m r m 1 R-m 1 r =m r m 1 R=(m +m 1 )r to r =m 1 R/(m 1 +m ) i r 1 =m R/(m 1 +m ) I=m 1 r 1 +m r I=m 1 m R /(m 1 +m ) +m m 1 R /(m 1 +m ) stąd I=m 1 m R (m 1 +m )/(m 1 +m ) I=R (m 1 m )/(m 1 +m ) to I=m red R

7 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej A. Ruch względny i masa zredukowana Rozważmy układ składający się z dwóch cząstek o masach m 1 i m umieszczonych w przestrzeni w pozycjach r1 i r Odległość mas można zdefiniować w postaci wektora r r r 1 Środek masy dwóch cząstek jest zdefiniowany jako punkt równowagi na osi łączącej cząstki w punkcie R : ( m m ) R m r m r m m 1 r1 R r r R r m1 m m1 m Całkowita energia kinetyczna układu KEtot m m m ( r ) m ( r ) dr1 dr m 1 1 r1 r R r dt dt m1 m

8 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej A. Ruch względny i masa zredukowana 1 m 1 m 1 KEtot m1 R r m R r m1 m m1 m 1 m m KEtot m1 R Rr r m1 m m1 m 1 m m m R Rr r m1 m m1 m m1 m R KE KE translacyjna ruchwzględny mm 1 m m 1 r

9 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej A. Ruch względny i masa zredukowana Całkowita energia kinetyczna układu dwumasowego jest sumą: Energii kinetycznej ruchu środka masy całego systemu w położeniu R Energii kinetycznej ruchu względnego cząstki o masie efektywnej mm w położeniu r m 1 m 1 Równanie to jest prawdziwe również dla układu składającego się z wielu cząstek Nasze zainteresowania są skierowane na cząsteczkę jako całość (jej poziomy energetyczne i odległości pomiędzy nimi obserwowane spektroskopowo!) a więc dla układu dwumasowego: KE wzg 1 mm 1 m1 m r

10 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej B. Ruch rotacyjny dx dy x, y, dt dt dx dr d dr d x cos r cos cos rsin dt dt dt dt dt dy dr d dr d y sin r sin sin rcos dt dt dt dt dt dr 0 dla danego r dt dx d dy d rsin rcos dt dt dt dt m

11 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej B. Ruch rotacyjny Energia kinetyczna cząstki wynosi E dx dy x y dt dt 1 r sin r cos dt dt d d d d 1 1 r sin cos r dt dt d I r, dt I moment bezwładności - prędkość kątowa

12 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej B. Ruch rotacyjny W małym przedziale czasu dt kąt zmienia się o d a cząstka przemierza dystans rd. Chwilowa prędkość wynosi rd r r dt Energia kinetyczna cząstki wynosi: KE rot m mr I W opisie ruchu rotacyjnego cząstki zastępujemy prędkość liniową prędkością kątową d radian / sek dt A masę przez moment bezwładności I

13 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej B. Ruch rotacyjny Przypomnienie: Ruch układu dwumasowego może być opisany przez ruch pseudocząstki o efektywnej masie mm 1 m m 1 Energia rotacyjna układu dwumasowego wynosi 1 1 KErot I r gdzie I r Moment bezwładności Równanie to wygląda podobnie do równania dla ruchu liniowego m p 1 m m KErot m p to pęd

14 Klasyczne ujęcie rotacji molekularnej B. Ruch rotacyjny Skoro moment bezwładności I zastępuje m w opisie ruchu rotacyjnego, zastosujmy dalszą analogię i wprowadźmy moment pędu kątowy L=I KE rot L I L r p I L 1 I I I

15 Mechanika kwantowa ruchu rotacyjnego Wykład 1! Według teorii Bohra moment pędu jest skwantowany i może przyjmować wartości które są całkowitą wielokrotnością stałej Plancka L n gdzie h, n to liczba calkowita, h stala Plancka!!! Według ujęcia kwantowo-mechanicznego, gdy J kwantowa licz jest liczbą całkowitą to dopuszczalne wartości moment pędu określa wyrażenie: L l J ( J 1) gdzie J 0,1,,3...

16 Kwantowo-mechaniczny opis ruchu obrotowego Po wstawieniu do wyrażenia na energię rotacyjną otrzymujemy E rot L J( J 1) I I E rot 1 h I 4 J ( J 1) B _ B 1 h I 4 B hc 1 [ cm ] Erot BJ ( J 1) Dla cząsteczek dwuatomowych Energia rotacyjna jest skwantowana B stała rotacyjna [J] E 0, B, 6 B, 1 B, 0 B,... rot

17 Kwantowo-mechaniczny opis ruchu obrotowego Erot J ( J 1) Erot BJ ( J 1) I B I [ J] _ B B hc 1 [ cm ] J J s cm s _ 1 [ B] [ cm ] 1 Energię stanu rotacyjnego podaje się zazwyczaj jako term rotacyjny F(J) czyli liczbę falową uzyskaną w wyniku podzielenia energii przez hc F( J ) B J ( J 1) Odstęp pomiędzy sąsiednimi poziomami wynosi F( J ) F( J 1) B J

18 Kwantowo-mechaniczny opis ruchu obrotowego J 0 E 0 rot J 1 E B rot J E 6B rot J 3 E 1B rot Erot I J ( J 1) Erot BJ ( J 1) E E E J 01 J1 J 3 B 4B 6B E B A Gałąź R Gałąź P [cm -1 ]

19 Schemat poziomów energii rotacyjnej dla rotatora sztywnego 30B 0B p h / h 1B 6B B O Energia Rotacyjna reguła wyboru Foton jest cząstką o zerowej masie spoczynkowej i momencie pędu równym: p h / h A także posiada wewnętrzny spinowy moment pędu s=h/ Kiedy następuje absorpcja fotonu, cząsteczka musi zwiększyć swój moment pędu. Moment pędu jest wektorem więc może być dodawany lub odejmowany. To daje regułę wyboru zezwalającą tylko na przejście jedno-fotonowe J J J 1 końcowe początkowe Strzałkami oznaczono przejścia dozwolone pomiędzy sąsiednimi poziomami

20 Widmo mikrofalowe CO wykazuje serię linii oddalonych od siebie o cm -1. Na podstawie widma obliczyć długość wiązania R CO cm -1

21 Rozwiązanie: Obliczamy wartość stałej rotacyjnej _ B cm 1 Obliczamy moment bezwładności h 8 I _ B hc to I h _ 8 Bc I Js kg m (3.14) 1.941cm 310 cm s 46 Obliczamy masę zredukowaną m red mm C O / m m C O 3 6 kg Obliczamy długość wiązania CO I R R m 6 mred R CO =1.15 Å

22 Widmo CO F( J) E ( J) rot J J(J+1) F(J)/cm -1 F(J)=F(J+1)-F(J) F(J)=F(J)-F(J-1) Poziom energetyczny Energia przejścia, Połozenie linii Odległości pomiędzy liniami spektralnymi

23 Widmo rotacyjne Energia poziomów rotacyjnych wzrasta wraz z kwadratem J Odległości pomiędzy poziomami rotacyjnymi wzrastają liniowo ze wzrostem J Odległości pomiędzy liniami są stałe jest to charakterystyczna cecha widm rotacyjnych

24 Widmo oscylacyjno-rotacyjne HBr Profil termiczny

25 Przypomnienie 30B 0B p h / h 1B Energia F( J ) B J ( J 1) F( J ) B J F B 6B B O

26 Niskotemperaturowe widmo rotacyjne cząsteczki HF zawiera dwie sąsiadujące linie o energii cm -1 i cm -1. Określ długość wiązania w cząsteczce HF. Jakiemu przejściu rotacyjnemu odpowiadają te dwie linie? _ B cm 34 h J s I _ Bc 8 (3.14) cm 310 cm s kg m 1 1 ( HF) u kg I kg m o r A kg 1 47 J Erot Erot ( J 1) Erot ( J ) B( J 1) J J B

27 Komplikacje Izotopomery Satelity oscylacyjne Rozciąganie odśrodkowe

28 Widmo oscylacyjno-rotacyjne H 35 Cl i H 37 Cl - Izotopomery 1 H 37 Cl 1 H 35 Cl 900 cm cm -1 Cząsteczki mogą składać się z różnych izotopów np. H 35 Cl, H 37 Cl, D 35 Cl D 37 Cl Zakładamy, że izotopomery mają jednakowe długości wiązań i stałe siłowe. Mając na uwadze, że posiadają one różne masy zredukowane wnioskujemy, że w będziemy obserwować różne odległości linii rotacyjnych!

29 Izotopomery (H 35 Cl) = u (H 37 Cl) = u (D 35 Cl) = u (D 37 Cl) = u Skoro dla cząsteczek dwuatomowych B ' I r To przechodząc od jednego do kolejnego izotopomeru, energia rotacyjna, energia przejścia i odległości między liniami skalujemy o czynnik 1/ np. odległość między liniami DCl 1/ odległości HCl energia przejścia 13 C 16 O energii przejścia 1 C 16 O

30 Odległości między pasmami i izotopomery. Widmo FTIR CO pokazujące przejścia J=43 (15.38 cm-1) do J=109 (38.41 cm-1) 13 C 16 O 1 C 16 O

31 Efekt izotopowy: od 1 C 16 O 13 C 16 O, masa wzrasta, B zmniejsza się ( 1/I), więc poziomy energetyczne obniżają się Poziomy energetyczne 1 CO J = CO Erot B BJ ( J 1) I r F( J ) F( J 1) B J cm -1 B 4B 8B 1B

32 Widmo (emisyjne) rotacyjne gorących cząsteczek HF. Widmo zawiera słabe linie H O i LiF Jeżeli cząsteczka ma również wzbudzone poziomy oscylacyjne to zazwyczaj powoduje to wydłużenie wiązań. Wówczas: Zwiększają się momenty bezwładności I Zmniejszają się stałe B Bardziej intensywne linie odpowiadają stanowi podstawowemu v=0 Słabsze linie odpowiadają stanowi o mniejszej populacji v=1 Zmniejszają się częstości przejścia i odległości pomiędzy liniami

33 Oscylacje cząsteczki wpływ na widmo rotacyjne Różnice w widmie mówią nam o tym jak rozciągają się wiązania w czasie wzbudzenia oscylacyjnego Dodatkowy zestaw linii będący czystymi przejściami rotacyjnymi na wzbudzonych poziomach oscylacyjnych nazywany jest satelitami oscylacyjnymi np. B B 1 0 B 0 ~.9% dla HCl, 0.4% dla Br Cząsteczki wieloatomowe wykonują kilka różnych ruchów oscylacyjnych, w różnym stopniu zmieniających I, stąd w widmach rotacyjnych może pojawiać się wiele satelitów oscylacyjnych

34 Oscylacje cząsteczki wpływ na widmo rotacyjne GHz Widmo mikrofalowe H-CC-CC-CN pokazujące satelity oscylacyjne

35 Gdy rotują szybciej wzrasta J i siła odśrodkowa jest większa Powoduje to rozciąganie wiązań i wówczas wzrasta I a odstępy między liniami zmniejszają się zamiast pozostać stałe! Prawdziwe cząsteczki nie mogą być traktowane jako rotator sztywny Wzbudzenie oscylacyjne wpływa na geometrię cząsteczki, moment bezwładności I i wartość B v W czasie wykonywania ruchu obrotowego zmienia się średnia odległość międzyjądrowa Podobnie wiemy, że gdy obiekt obraca się działa na niego siła odśrodkowa ciągnąca go na zewnątrz im szybsza rotacja tym większa siła. Ma to również zastosowanie do cząsteczek.

36 Prawdziwe cząsteczki nie mogą być traktowane jako rotator sztywny Zachowanie rotatora niesztywnego opiszemy poprzez wprowadzenie stałej odkształcenia odśrodkowego D lub D v dla różnych poziomów oscylacyjnych F( J) B J( J 1) D J( J 1) zazwyczaj DB D jest rzędu 10-4 wartości B

37 Prawdziwe cząsteczki nie mogą być traktowane jako rotator sztywny Energia przejścia ma postać: E F( J ) F( J 1) F( J ) rot Odległości między liniami wynoszą: B ( J 1)( J ) D ( J 1)( J ) B J ( J 1) D J ( J 1) B ( J 1) 4 D ( J 1) 3 F F J F J B D J J ( ) ( 1)

38 Rozciąganie odśrodkowe cząsteczki dwuatomowej Wg mechaniki kwantowej odległość poziomów rotacyjnych jest zależna od średniej długości wiązania dla danej wartości J F( J ) F( J 1) F( J ) Bef ( J 1) ( J 1) r ( J ) r ( J) ( J 1) F( J) 1/

39 Rozciąganie odśrodkowe cząsteczki dwuatomowej Jeżeli cząsteczka jest rotatorem sztywnym to: Przy odkształceniu odśrodkowym: F( J ) B ( J 1) 3 D F( J ) B ( J 1) 4 D ( J 1) B ( J 1) 1 J 1 B r ( rot. szt.) 1/ 1/ ( J 1) B( J 1) B r ( J) h ( J 1) D B ( J 1) 1 J 1 B 1/ r ( J) 1 r( rot. szt.) D 1 J 1 B 1/ r ( J) r( rot. szt.) D 1 J 1 B 1/

40 Oscylacyjno-rotacyjne widmo HCl 1 35 H Cl 1 37 H Cl P-gałąź gdy wzrasta, I wzrasta i B maleje gdy r wzrasta, I wzrasta i B maleje Odkształcenie odśrodkowe R-gałąź cm cm

41 W jakim stopniu wiązanie ulega rozciąganiu w czasie rotacji? Rozważmy cząsteczkę HD rj ( ) r r 1 ( J 1) e e 1/ 1/ ( J 1) B 0 D cm 0.060cm 1 1 J r(j)/r e % wydłużenie % wydłużenie Rzeczywiste cząsteczki nie mogą mieć nieskończonej liczby poziomów rotacyjnych. Jeśli będą miały dostatecznie dużo energii wówczas przy bardzo szybkiej rotacji rozpadną się na atomy!!

42 W jakim stopniu wiązanie ulega rozciąganiu w czasie rotacji? Dla wiązań sztywnych D/B jest bardzo mały 10-4 Dla wiązań miękkich D/B

43 Intensywność linii w widmie rotacyjnym Intensywność linii absorpcyjnych/emisyjnych jest proporcjonalna do populacji wyjściowego poziomu energetycznego J BJ(J+1) J=0 0 Populacja poziomów rotacyjnych (dla cząsteczek w stanie równowagi) może być zaburzona przez: Degenerację rotacyjną Rozkład temperaturowy Boltzmanna

44 Degeneracja stanów rotacyjnych Oś z L z 1 L Moment pędu L jest wektorem o wielkości 1 l L J( J 1) J= (J+1) stanów dla każdego J, cząsteczki obracającej się swobodnie, posiada dokładnie taką samą energię czyli jest zdegenerowanych. Każdy poziom J jest zdegenerowany (J+1) - krotnie Jest określony przez wartość własną rotacyjnej liczby kwantowej Skoro L jest wektorem, to jest ułożony w przestrzenie i posiada współrzędne x, y, z. Zasada nieoznaczoności Heisenberga nie pozwala nam na to aby znać więcej niż jedną wartość. Tą znaną składową jest składowa z. Jest ona również skwantowana i dopuszczalne są wartości różniące się o h/. L J do J z

45 Efekt Starka Wyrażenie na energie poziomów rotacyjnych zawiera kwantową liczbę rotacji J Analogicznie dla elektronu orbitalna liczba kwantowa l określa moment pędu Ale każdy poziom J jest (J+1) krotnie zdegenerowany ponieważ M J = 0,1, ±J. Analogicznie moment pędu elektronu jest (l+1) krotnie zdegenerowany ponieważ m l = 0,1, ±l. Efekt Starka = Degeneracja M J zostaje zniesiona po przyłożeniu pola elektrycznego do polarnej cząsteczki (np. HCl lub NH 3 ). Analogicznie do efektu Zeemana; degeneracja m l jest zniesiona gdy atom jest wystawiony na działanie pola magnetycznego.

46 Rozkład Boltzmanna Im większe obsadzenie poziomu rotacyjnego z którego następuje przejście, tym większa intensywność pasma absorpcyjnego. Dla dowolnego układu będącego w równowadze, obsadzenie danego stanu o energii E i jest proporcjonalne do e E i / kt k = stała Boltzmanna, x 10-3 J K -1 W przypadku poziomów rotacyjnych E F( J) BJ ( J 1) i (k = R/N)

47 Intensywność linii w widmie rotacyjnym Intensywność zależy również od degeneracji poziomu wyjściowego. Każdy poziom J jest (J+1)-krotnie zdegenerowany obsadzenie poziomu jest większe dla większych J Sumując: Obsadzenie stanu o danej energii wynosi N J (J+1) e -F(J) / kt

48 Wykres obsadzenia stanów w zależności od wartości J N J (J + 1) e -F(J)/kT (J+1) e -BJ(J+1)/kT 0 J max (T) J

49 F(J) cm (cm -1 ) J J+1 e -F/kT N J /N o

50 Intensywność linii w widmie rotacyjnym Sumując powyższe proporcjonalne czynniki po wszystkich możliwych wartościach J otrzymujemy rotacyjną funkcję rozkładu, która daje informacje o tym ile stanów rotacyjnych jest obsadzonych przy danej temperaturze T F ( J )/ Z( T) J 1 e J Ułamek cząsteczek przebywający na danym poziomie rotacyjnym wynosi kt N J (J 1) e ZT ( ) F ( J )/ kt Intensywności przejść rotacyjnych dla różnych wartości J zmieniać się będą zgodnie z tą zależnością (dla układu będącego w równowadze w danej temperaturze)

51 Intensywność linii w widmie rotacyjnym Gdy J rośnie, wzrasta intensywność do maksimum, a następnie maleje Przedstawione widmo zrejestrowano dla bardzo wysokiej temperatury

52 Widma oscylacyjno-rotacyjne J = 1 J = 0 J= 1 J=+1 gałąź P R Widoczne są przejścia rotacyjne a ponadto cząsteczki są wzbudzone oscylacyjnie

53 Jaką wartość przyjmuje J dla najbardziej osadzonego poziomu rotacyjnego? Obsadzenie stanu o danej energii wynosi N J (J+1) e -F(J) / kbt Poszukujemy max funkcji ( pochodna funkcji w max równa jest zero) d dj BJ(J 1)/k T J 1 e 0 B J ( ) max kt 1 kt 1 B hcb B T

54 Reguły wyboru przejść rotacyjnych Intensywność pasma absorpcyjnego zależy od: Populacji poziomu energetycznego z którego następuje przejście Prawdopodobieństwa przejścia P 1 =B 1 () B 1 współczynnik absorpcji Einsteina Prawdopodobieństwo przejścia między stanami jest proporcjonalne do elektrycznego dipolowego momentu przejścia μ fi (μ fi =0 przejście wzbronione, μ fi 0 przejście dozwolone) Aby prawdopodobieństwo przejścia było różne od zera musza być spełnione następujące warunki: 1. E=h. μ0 cząsteczka musi mieć trwały elektryczny moment dipolowy 3. J=1 4. M J =0, 1

55 Widma rotacyjne liniowych cząsteczek wieloatomowych Reguły wyboru są takie same jak dla cząsteczek dwuatomowych: mm 1 Erot ( J ) BJ ( J 1) J 1 gdzie B Idiatom. r I m1 m m R c r r 1 m 1 r 1 r m m m 1 m1 m m 1 R R (C - środek masy)

56 Symetryczne cząsteczki trójatomowe Musimy zdefiniować I dla cząsteczek wieloatomowych m A r m B r m A Środek masy znajduje się na środkowym atomie m B I m r m 0 m r m r A B A A

57 Symetryczne, liniowe cząsteczki czteroatomowe takie jak acetylen m A m B m B m A r A r B r A rb rb rb rb i i A A B B A A I m r m r m m m r i rb mb r mara B

58 Asymetryczne, liniowe cząsteczki trójatomowe W stosunku do środka masy: m m 1 D m 3 r 1 r 3 atom m 1 znajduje się pozycji z 1 =-D atom m znajduje się pozycji z =r 1 -D atom m 3 znajduje się pozycji z 3 =r 1 +r 3 -D M D ( m m m ) D m 0 m r m r r tot D m r m r m r m m m ( ) I m D m r D m r r D m r m r m r m r m m m 1 3 Gdy m 1 =m 3 i r 1 =r 3 to otrzymujemy zależność dla symetrycznej cząsteczki trójatomowej

59 Ustalanie struktury cząsteczek wieloatomowych Na czym polega problem? Dla cząsteczek dwuatomowych znajomość B pozwala na obliczenie wartości I=r i jeżeli znane są masy to z tej zależności otrzymujemy r. Jednakże, (poza symetrycznymi cząsteczkami w których wszystkie wiązania są równe np. CO, BF 3, CH 4, SF 6 ) wieloatomowe cząsteczki posiadają lub więcej różnych wiązań, których długości nie możemy wyznaczyć z jednej wartości B!

60 Ustalanie struktury cząsteczek wieloatomowych Jakie rozwiązać taki problem? Różne formy izotopowe danej cząsteczki mają taką samą strukturę i takie same długości wiązania, ale różne masy i dlatego będą posiadały różne wartości I i B. Dlatego rozwiązaniem jest odczytanie z widm wartości B dla liczby izotopomerów równej liczbie różnych wiązań i rozwiązanie kilku równań z kilkoma niewiadomymi

61 Ustalanie struktury cząsteczek wieloatomowych Ustalić długości wiązań w liniowej cząsteczce O=C=S znając wartości B dwóch izotopomerów: 16 O 1 C 3 S B= cm O 1 C 34 S B= cm -1 Rozwiązanie: B Ihc To I( 16 O 1 C 3 S) = [uå ]=I A I( 16 O 1 C 34 S = [uå ]=I B I m r m r m r m r m m m 1 3

62 Ustalanie struktury cząsteczek wieloatomowych 16 O 1 C 3 S B= cm -1 B I Ihc 16 O 1 C 34 S B= cm h h J s Bhc 8 Bc cm 310 cm s Js kg amu J s kg m s m amu 1 s kg amu A amu A amu To I( 16 O 1 C 3 S) = [uå ]=I A I( 16 O 1 C 34 S = [uå ]=I B

63 I m r m r m r m r m m m 1 3 m 1 m r 1 r 3 16 O 1 C m 3 34 S m 3 3 S I m r m r A B ' ' m1r ' 1 m3r ' m1 m m3 I m r m r I ( m m m ) ( m m m m ) r ( m m m m ) r m m r r A I ( m m m ) ( m m m m ) r ( m m m m ) r m m r r B m / m m r m r m m m ' ' ' ' ' m m I ( m m m ) ( m m m m ) r ( m m m m ) r m m r r A ' ' 3 3 ' ' ' m3 m3 ostatnie czlony identyczne odejmujemy stronami m m IB( m m m ) I ( m m m ) m m 1 r ' ' ' A m3 m3 Stąd r 1 = Å, po wstawieniu do równania na I A otrzymujemy r 3 =1.55 Å

64 m 3 34 S m m IB( m m m ) I ( m m m ) m m 1 r ' ' ' A m3 m3 m 1 m r 1 r 3 m 3 3 S 16 O 1 C ' ' ' m 3 m 3 IB( m1 m m3 ) I A( m1 m m3 ) m1m 1 r1 m3 m3 ' 6 3 ( m1 m m3 ) m ( m m m ) m mm ' ' ' m m r to r r Stąd r 1 = Å, po wstawieniu do równania na I A otrzymujemy r 3 =1.55 Å r r 3

65 Wnioski Pełną strukturę cząsteczek wieloatomowych można wyznaczyć jeżeli zostaną zmierzone stałe B takiej liczby izotopomerów, która jest równa liczbie parametrów strukturalnych Np. dla aniliny potrzebujemy 15 wartości B 15 izotopomerów!!

66 W jaki sposób analizujemy widmo rotacyjne cząsteczek nieliniowych? Cząsteczki dwuatomowe posiadają osie prostopadłe do osi wiązania, wokół których cząsteczka obraca się. Według podejścia kwantowo-mechanicznego rotacja cząsteczki w 3-wymiarowej przestrzeni jest skwantowana i poziomy energetyczne są określone przez całkowitą liczbę J. Każdy poziom posiada jest J+1 krotnie zdegenerowany stan M J który jest charakteryzowany przez zwrot momentu pędu L

67 W jaki sposób analizujemy widmo rotacyjne cząsteczek nieliniowych? Jednakże nieliniowe cząsteczki posiadają 3 osie prostopadłe przechodzące przez środek masy, wokół których cząsteczka może się obracać.

68 Cząsteczki wieloatomowe Większość cząsteczek nie jest dwuatomowa. Takie cząsteczki rotują wokół więcej niż jedna osi! Klasyczne wyrażenie na energie ciała rotującego wokół osi ma postać: E Podobne wyrażenie dla pozostałych osi jest następujące: E tot 1 a Iω L L L I I I a b c a b c Molekuły dzielimy na kategorie w zależności od ich momentów bezwładności wokół 3 prostopadłych osi: L a I a

69 Rotator sferyczny - e.g. CH 4, SF 6 3 identyczne momenty bezwładności i.e., I a = I b = I c Termy rotacyjne mają postać: F J = B J(J+1) J = 0, 1,,.. E tot La Lb Lc La Lb Lc L I I I I I a b c

70 Rotator symetryczny np. NH 3, benzen, CH 3 Cl Dwie równocenne osie, I i oś główna, I // Rzuty są również skwantowane dając nową liczbę kwantową K Termy rotacyjne mają postać: F J,K = B J(J+1) + (A-B)K z J= 0, 1,, K = 0, ±1, ±J A i B są stałymi rotacyjnymi wokół każdej z osi Dwa przypadki: spłaszczony I // >I np. benzen wydłużony I // <I (kształt cygara np. CH 3 Cl)

71 Wieloatomowe rotatory liniowe CO, OCS Jeden moment bezwładności = 0 (brak rotacjo wokół osi wiązania) Momenty bezwładności wokół pozostałych dwóch osi (prostopadłych do osi głównej) są identyczne Poziomy rotacyjne są takie same jak dla cząsteczek dwuatomowych: F J =B J(J+1) J=0, 1,,

72 Rotator asymetryczny Gdy cząsteczka posiada 3 różne momenty bezwładności, np. H O, H CO to widma rotacyjne są bardzo skomplikowane. H O

73 Momenty bezwładności rotatorów m oznacza całkowitą masę cząsteczki

74 Wnioski ogólne Ustalanie struktury: Jest to główny cel spektroskopii. Z eksperymentu otrzymujemy stałe rotacyjne, które pozwalają wyliczyć momenty bezwładności i długości wiązań ze znaczną dokładnością. Prędkość rotacji: Jak szybko cząsteczka obraca się? E J=1 (CO) = B 1 (1+1) = B = 1.9 cm -1 = 3.8 cm -1 = 7.6x10-3 J = ½ I Stąd 1 x 10 1 rad s -1. To daje częstość rotacji ~10-11 s.

75 Wnioski ogólne Rotacyjne widma emisyjne W laboratoriach większość widm rotacyjnych to widma absorpcyjne rejestrowane dla gazów pod zmniejszonym ciśnieniem Spektroskopia rotacyjna jest szeroko zastosowana przez radioastronomów do identyfikacji obecności charakterystycznych związków chemicznych w przestrzeni kosmicznej Przesunięcie Dopplera rotacyjnych linii widmowych wykorzystuje się w badaniach astrofizycznych do wyznaczania prędkości poruszających się gwiazd lub szacowania ich temperatury

76 Widma rotacyjne obiektów astronomicznych Nawet w niskich temperaturach w przestrzeni kosmicznej możliwe są niektóre wzbudzenia rotacyjne Emisja promieniowania z takich poziomów jest wystarczająca do identyfikacji związków chemicznych Mgławica Oriona