PLAN WYKŁADU. Równanie Clausiusa-Clapeyrona 1 /21

Transkrypt

1 PAN WYKŁADU Równani Clausiusa-Clapyrona 1 /1

2 Podręczniki Salby, Chaptr 4 C&W, Chaptr 4 R&Y, Chaptr /1

3 p (mb) 1 C Fusion iquid Solid Vapor (ºC) Kropl chmurow powstają wtdy kidy zostani osiągnięty stan równowagi pomiędzy fazą lotna i cikłą (tzn. kidy cząstka powitrza będzi nasycona parą wodną) Równani Calusiusa-Clapyrona opisuj jak stan równowagi procsów parowania i kondnsacji zminia się w funkcji ciśninia i tmpratury 3 /1

4 Zmiana fazy: Stan równowagi (nasycni) p(mb) Substancja ni zachowuj się jak gaz doskonały Izobaryczna Izotrmiczna 1, iquid C C B A Vapor c 374ºC Zmiana objętości 6.11 Solid iquid and Vapor Solid and Vapor 1 t ºC V 4 /1

5 Układ składający się z dwóch faz posiada tylko jdn trmodynamiczny stopiń swobody, zatm równani stanu ma postać pp(). Okrślni tmpratury układu wyznacza jgo ciśnini a zatm okrśla stan trmodynamiczny. Rozważmy dwi fazy tj samj substancji a i b i przmianę zachodzącą w sposób odwracalny. g a ( dg sd + dp ) ( s dp d g b dp d b, s a Δs Δ dg a dg ) d + ( b b a ) dp Warunk równowagi chmicznj; µg (funkcja Gibbsa Δ odnosi się do zmiany paramtru pomiędzy fazami Δ Równani Clausiusa-Clapyrona Przpływ cipła związany procsm zmiany fazy równa się cipłu przmiany fazowj. δq δq ds ds 5 /1

6 Rudolf Clausius Nimic Matmatyk / Fizyk Odkrył II zasadę trmodynamiki Wprowadził pojęci ntropii Bnoit Paul Emil Clapyron Francuz Inżynir/ Fizyk Rozwinął dziło Carnot 6 /1

7 dp d Δ Równani Clausiusa-Clapyrona jst równanim stanu dla nijdnorodngo układu, w którym mamy dwi fazy. Opisuj uproszczon powirzchni odpowiadając takim stanom. 7 /1

8 opnini Równani Clausiusa-Clapyrona dp d Δ dla przmiany topninia: faza stała cicz równani wygodni jst zapisać w postaci: d dp Δ Poniważ zmiana objętości przy przmiani topninia jst mała, to: d dp topnini inia równowagi pomiędzy wodą i lodm jst prawi pionowa. 8 /1

9 Parowani i sublimacja dp d Δ p(mb) 1 Fusion iquid C Zmiana objętości przy przjściu cicz-para wodna lub lód-para wodna odpowiada w przybliżniu objętości pary wodnj: Δ R p Solid Vapor dp d parowani sublim acja p R p(mb) (ºC) dln p d parowani sublim acja d d d d sw si i l R R R Ciśnini pary w stani równowagi fazowj z wodą: sw z lodm si si sw 1, 6.11 Solid iquid C C B iquid and Vapor Solid and Vapor A Vapor c 374ºC 1 t ºC V 9 /1

10 Poprawność równania Clausiusa-Clapyrona Przy wyprowadzniu równania Clausiusa-Clapyrona zakładaliśmy, ż rozpatrujmy fazę gazową w postaci czystj pary wodnj. W atmosfrz mamy zawsz do czyninia z miszaniną pary wodnj i suchgo powitrza. Zastosowani równania Clausiuisa-Clapyrona do okrślnia ciśninia pary nasyconj w atmosfrz ni jst ścisł poniważ: faza skondnsowana jst pod ciśninim równym ciśniniu miszaniny ( w +p d ), a ni tylko w ciśnini miszaniny gazów ni jst ściśl równ sumi ciśniń cząstkowych poszczgólnych gazów (prawo Daltona ni jst ściśl prawdziw) faza skondnsowana ni składa się wyłączni z wody, al jst miszanina wody i powitrza (ciśnini pary nad miszanina jst mnijsz niż ciśnini pary nad czystą substancją ; prawo Raoulta) Można pokazać, ż odchylni od stanu idalngo wprowadza błąd ~1 %. Innym problmm jst rozwiązani równania Clausiusa-Clapyrona w clu uzyskania zalżności ciśninia pary nasyconj od tmpratury. Jśli wymagana jst wysoka dokładność rozwiązani nalży stosować dan mpiryczn. 1 /1

11 ciśnini pary nasyconj nad wodą Równani Clausiusa-Clapyrona d d sw l R sw s_w (hpa) 4 3 można prosto scałkować, jśli założy się, ż: l const lo cipło utajon w tmpraturz 73,16K (C) ln sw sw R lo 1 1 sw sw xp R lo 1 1 l l +Δc(- ), gdzi Δcc p -c pl const-317j/kg/k sw o C 611Pa ln sw sw l Δc R o 1 1 o + Δc R ln l,5 1 6 J / kg sw sw Δc R xp l Δc R o /1

12 5,% 1 sw sw 1 1 ( ) xp lo sw R Δ ( ) c 1 1 xp l o sw Δc R R % 4,% 3,%,% 1,%,% 1/dokł-1 /dokł-1 3/dokł-1 4/dokł-1 5/dokł ( ).53 1 sw 3 Formuła Magnusa-tnsa 17.7( 73,15) 4 sw sw xp ( 73,15) + 37,7 ( ) -1,% (C) Błąd procntowy dla wartości ciśninia policzonj wdług danj formuły i dokładną wartością mpiryczną. Najdokładnijsz wyrażnia oznaczon są 5 log sw ( ) sw 6,11 hpa, 73,15 K, l.5 1 J / kg, Δc 317 J / kg/ K, R 6 461,5J / kg/ K 1 /1

13 Empiryczna zalżność ciśninia pary nasyconj od tmpratury s a a n n n ( ) 1 Współczynnik Woda ód a a a E E-1 a E E-3 a E E-5 a E E-7 a E E-9 Wyrażni dostarcza danych wysokij jakości potrzbnych w niktórych modlach numrycznych. Prawdziw dla tmpratur pomiędzy -5ºC i 5ºC. Empiryczn wartości podan są równiż w dodatku D, Curry&Wbstr tr Ćwicznia Narysować s () i si (). Porównać z przybliżonym rozwiązanim. Flatau, P.J., R.. Walko and W.R. Cotton, 199: Polynomial fits to saturation apor prssur, J. Appl. Mtor., 31, /1

14 Ciśnini pary nasyconj nad lodm Równani Clausiusa-Clapyrona d d si R i si można scałkować, przy założniu i const io cipło utajon sublimacji w tmp. 73,16K (dokładność wyrażnia ~,1%) ln si si R io 1 1 si si xp R io 1 1 si i 611 Pa, C, ( C) J / kg 14 /1

15 Formuła Magnusa ( 73,15) 17,7 sw( ) 6.17 xp ( 73,15) + 37,7 ( 73,15) 1,88 si( ) xp ( 73,15) + 65,5 [ ] mb, [ ] s K _sw-_si,3 _sw-_si,, tmpratura 15 /1

16 Wilgotność względna nad wodą i nad lodm Wilgotność względna jst zdfiniowana jako: f/ s. Dla tmpratur poniżj ºC nalży sprcyzować czy jj wartość jst podana względm wody czy lodu. Stosunk ciśninia stanu nasycnia pary wodnj względm wody i względm lodu moż być policzony z uproszczongo równania Clausiusa-Clapyrona: s si i s, tr s, tr il xp R l l xp R + Ćwicznia i 1 tr 1 tr 1 1 Policzyć jak zminia się wilg. względna nad lodm przy ustalonj wilg. wzgl. nad wodą. abla 4.4 C&W s si ( ) xp ( ) xp R l il xp il R R 1 tr tr i tr 1 1 tr 1 1 Dla < tr s ()/ si ()>1 i rośni z spadkim tmpratury. 16 /1

17 WŁASNOŚCI ROZWORU WODY 17 /1

18 Woda, w którj została rozpuszczona inna substancja (roztwór, solution) jst jdnorodnym, jdno-fazowym układm, który zawira więcj niż jdn składnik. Skład takigo roztworu jst opisywany przz ułamk molowy. Dwuskładnikowy roztwór zawirający n A moli składnika A i n B moli składnika B posiada ułamk molowy składnika A : X A : X A n A na + n B Obcność substancji rozpuszczonj ma wpływ na ciśnini pary rozpuszczalnika (w naszym wypadku wody). Opisuj to prawo Raoulta. p X A A p p A jst ciśninim pary wodnj nad roztworm, pº A jst ciśninim pary nad czystą wodą.! A 18 /1

19 Jśli rozpuszczona substancja jst równiż lotna (tzn. moż istnić w postaci pary) to do nij równiż stosuj się prawo Raoulta p B X B p! B Dla idalngo roztworu pp A +p B. Roztwór jst idalny jśli charaktryzuj się całkowitą jdnorodnością sił międzymolkularnych; tzn. ni można odróżnić molkuł A od molkuł B. Pojęci idalngo roztworu jst wygodn, gdyż pozwala ustalić stan rfrncyjny, który jst stanm wyjściowym do rozważań nad rzczywistymi roztworami. Szukamy jak zminia się ciśnini pary nasyconj nad roztworm. Oznaczmy przz r roztwór, a przz r s rozpuszczoną substancję pr s XH Os + s Xrs pr! s Zwykl X rs << X H O 19 /1

20 p r s X H O n n H O H O + n rs n 1 n rs H O p r < s w roztworz wody i p r malj z wzrostm n rs. Ażby zrozumić dlaczgo ciśnini pary nad roztworm zmnijsza się, wyobraźmy sobi ż substancja rozpuszczona ni produkuj swojj pary. Jj molkuły są rozłożon jdnorodni w wodzi, zatm niktór z nich znajdują się na powirzchni miszaniny. Część powirzchni zajętj przz molkuły wody wynosi: n n H H O < n O + r 1 Ilość molkuł, któr mogą ucic z powirzchni roztworu, a zatm ciśnini nasycnia pary nad roztworm zmnijsza względm wartości dla czystj wody. /1

21 Substancj stał mogą się rozpuszczać w wodzi na dwa sposoby: Molkuły substancji rozpuszczonj mogą pozostać nizminion (np. cukir w wodzi) Molkuły substancji rozpuszczonj mogą rozpaść się na dodatnio i ujmni naładowan jony (np. sól w wodzi). Powstaj wtdy roztwór lktrolityczny (lctrolytic solution) Prawo Raoulta zostało zmodyfikowan przz an t Hoffa dla roztworów lktrolitycznych, który stwirdził, ż w taki roztwór zawira fktywni większą liczbę moli. f rs n in rs i czynnik an t Hoffa (an t Hoff dissociation factor). Dla silni zjonizowanych roztworów i jst równ liczbi jonów w roztworz, dla słabo zjonizowanych roztworów liczba ta jst mnijsza, al zawsz większa od 1. p r s i n 1 n rs H O 1 /1