Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w analizie jakościowej i ilościowej. dr Alina Dubis Zakład Chemii Produktów Naturalnych Instytut Chemii UwB

Transkrypt

1 Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w analizie jakościowej i ilościowej dr Alina Dubis Zakład Chemii Produktów Naturalnych Instytut Chemii UwB

2 Tematyka Spektroskopia - podział i zastosowanie Promieniowanie elektromagnetyczne Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z drgającymi molekułami Częstości grupowe Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni Budowa i zasada działania spektrometrów do podczerwieni: - klasycznych - fourierowskich

3 Odkrywca podczerwieni Sir Frederick William Herschel stwierdził w 1800 r., że istnieje promieniowanie poza widzialnym obszarem. To promieniowanie cieplne nazwano później promieniowaniem podczerwony (prefix infra oznacza pod ). Eksperyment Herschel a był ważny nie tylko dlatego, że doprowadził do odkrycia promieniowania IR, ale również dlatego, że po raz pierwszy zauważono istnienie formy światła niewidzialnego dla ludzkiego oka.

4 Widmo promieniowania elektromagnetycznego nm 1 mm m bliska podczerwień (NIR) 5 30 m średnia podczerwień (MIR) m daleka podczerwień (FAR)

5 Promieniowanie podczerwone jest stosowane w: Noktowizji Pomiarze odległości (dalmierze) Przekaz danych w światłowodzie IrDA przekaz danych w powietrzu Promienniki podczerwone (sauny) Fotografowanie niewidocznego

6 Wielkości charakteryzujące promieniowanie elektromagnetyczne Właściwości falowe Prędkość w próżni Okres drgań c=3x10 8 m/s T [s] Częstotliwość drgań [Hz] Długość fali Liczba falowa [cm -1 ] =c/ = c/ = c Właściwości korpuskularne Energia promieniowania E= h Związek między falowym a korpuskularnym opisem promieniowania E=h = hc/ - h=6.62x10-34 [Js] -

7 Wielkości opisujące zjawisko absorpcji Intensywność wiązki padającej I 0 przechodzącej I Absorbancja A=logI 0 /I Transmitancja T= I/I 0 x100% A=log1/T Prawo Lamberta-Beera A= cl

8 Jak promieniowanie elektromagnetyczne oddziałuje z materią Całkowita energia cząsteczki jest rozdzielona pomiędzy różne rodzaje energii. Rodzaje energii są powiązane z różnymi formami ruchu cząsteczki: Translacyjna Rotacyjna Oscylacyjna Elektronowa Promieniowanie radiowe powoduje zmianę orientacji magnetycznej jąder (Spektrometria NMR) Promieniowanie mikrofalowe powoduje wzbudzenie rotacji (Spektroskopia mikrofalowa) Promieniowanie podczerwone wzbudza oscylacje atomów (Spektroskopia IR) Promieniowanie widzialne i ultrafioletowe przejścia między poziomami elektronowymi powłoki walencyjnej (Spektroskopia UV-VIS)

9 Spektroskopia oscylacyjna

10 Rodzaje drgań Drgania rozciągające Drgania deformacyjne W płaszczyźnie Kołyszące Nożycowe Poza płaszczyzną Wachlarzowe Skręcające

11 Drgania oscylacyjne cząsteczki wody Cząsteczka nieliniowa posiada 3N-6 (3x3-6) oscylacyjnych stopni swobody O-H drganie rozciągające asymetryczne O-H drganie rozciągające symetryczne O-H drganie deformacyjne

12 Podział zakresu średniej podczerwieni cm cm -1 drgania rozciągające wiązań pojedynczych pomiędzy atomami znacznie różniącymi się masą np. C-H, O-H, N-H, S-H cm -1 drgania rozciągające wiązań potrójnych C C, C N cm -1 drgania rozciągające wiązań podwójnych C=C, C=N, N=N, N=O cm -1 obszar daktyloskopowy Drgania rozciągające wiązań pojedynczych atomów o zbliżonych masach: C-C, C-N, C-O Drgania deformacyjne różnych wiązań Drgania szkieletowe cząsteczki cm -1 drgania deformacyjne poza płaszczyzną wiązań C-H w układach aromatycznych i alkenylowych

13 Rodzaje drgań w zakresie średniej podczerwieni Długość fali Drgania rozciągające Drgania deformacyjne Liczba falowa

14 W jakim obszarze absorbują grupy funkcyjne? Liczby falowe Grupy funkcyjne Obszar daktyloskopowy

15 Charakterystyczne częstości grupowe Grupa/drganie / cm -1 Intensywność O-H rozciągające s =C-H rozciągające w >C-H rozciągające w C=O rozciągające vvs C=C rozciągające w >CH 2 nożycowe 1460 m C-CH 3 symetrycznec-h deform w C-O (ester) rozciągające vs -CH=CH 2 deformacyjne poza płaszczyzną i CH=CH- (trans) poza płaszczyzną m >C=CH- poza płaszczyzną m -(CH 2 ) x - (x > 4) poza płaszczyzną 720 m v m m

16 Widmo formaldehydu H 2 C=O w fazie gazowej Cząsteczka nieliniowa posiada 3N-6 oscylacyjnych stopni swobody czyli 3x4-6 = 6 wachlarzowe rozciągające nożycowe kołyszące rozciągające rozciągające

17 Krok pierwszy: Analiza widma IR W obszarze cm -1 poszukujemy pasma karbonylowego. Jest to zazwyczaj najbardziej intensywne pasmo w widmie. Jeżeli takie pasmo zostało znalezione poszukujemy innych pasm związanych z grupami funkcyjnymi zawierającymi wiązanie C=O Liczba falowa (cm (cm -1 ) -1 )

18 Krok drugi: Analiza widm IR Jeżeli stwierdziliśmy obecność grupy karbonylowej wówczas określamy czy jest ona składnikiem kwasu, estru, aldehydu bądź ketonu

19 Kwasy szeroka absorpcja O-H cm -1 pasmo drgań rozciągających C-O o średniej intensywności cm -1 C=O cm -1

20 Estry pasmo drgań rozciągających C-O o średniej intensywności cm -1 C=O cm -1

21 Aldehydy dwa słabe pasma C-H ok i 2750 cm -1 C=O cm -1

22 Ketony C=O cm -1

23 Krok trzeci Analiza widm IR Jeżeli w widmie nieobecne jest pasmo karbonylowe wówczas poszukujemy pasma O-H alkoholu w obszarze cm -1 oraz pasma C-O w obszarze cm -1

24 Krok czwarty Analiza widm IR Jeżeli C=O i O-H są nieobecne, poszukujemy wiązań wielokrotnych C-H powyżej 3000 cm -1 C=C cm -1

25 Krok piąty Analiza widm IR brak grup funkcyjnych świadczy o obecności alkanu lub halogenopochodnej

26 Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w zakresie średniej podczerwieni cm -1 Identyfikacja substancji o znanej strukturze Określanie struktury cząsteczki na podstawie tabeli częstości grupowych Określanie czystości związków Kontrola przebiegu reakcji Analiza ilościowa Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych

27 Podczerwień bliska NIR m Pasma absorpcyjne pochodzą od podstawowych drgań oscylacyjnych dających nadtony i pasma kombinacyjne. W tym regionie występują nadtony drgań rozciągających wiązań: OH np. w wodzie (trzy pasma o różnej intensywności pozwalają na pomiary wilgotności w zakresie 1-90%) NH - organiczny azot ( amidy) CH oleje Zastosowanie: badanie zawartości wilgoci w mące, skrobi, mleku w proszku, kawie rozpuszczalnej, chipsach analiza widma światła odbitego lub emitowanego przez planety

28 Podczerwień daleka FAR poniżej 200 cm m W tym obszarze zachodzi absorpcja spowodowana przejściami pomiędzy różnymi poziomami rotacyjnymi w cząsteczce Zastosowanie: badanie rezonansu sieci kryształów badanie drgań o niskiej częstotliwości całych zrębów molekularnych białek oraz fragmentów łańcuchów aminokwasowych lub też całych molekuł względem siebie

29 Zastosowanie spektroskopii IR w analizie związków nieorganicznych KNO 2 sieć krystaliczna składa się z kationów K + i anionów NO 2 - Można założyć, że drgania jonów są niezależne od siebie W widmie IR będziemy obserwować 3N-6 pasm anionu NO 2 - sym 1335 cm -1 asym 1250 cm cm -1 Zmiana kationu powoduje jedynie niewielkie przesunięcia pasm anionu Gdy kation powoduje modyfikację krystalograficzną, ulegają zmianie pasma absorpcyjne związane z drganiami sieci krystalograficznej, występujące w dalekiej podczerwieni poniżej 600 cm -1

30 Spektrometry IR dyspersyjny fourierowski

31 Jak działa interferometr?

32 Jak działa interferometr?

33 Interferometr Michelsona Za jego pomocą Michelson zmierzył długość wzorca metra przechowywanego w Paryżu wyrażając ją jako długości fal czerwonego światła kadmu, za co w 1907 r. uhonorowano go nagrodę Nobla Także empiryczny dowód stałości prędkości światła w każdym układzie odniesienia zawdzięczamy interferometrowi Michelsona, który jako pierwszy wykonał je w W 1907 r. dostał Nagrodę Nobla za konstrukcję precyzyjnych instrumentów optycznych i pomiary w dziedzinie spektroskopii i metrologii. Był pierwszym Amerykaninem-noblistą.

34 Transformacja Fouriera - - F( ) = F(x)cos2 xdx -

35 Przewaga spektrometrów fourierowskich nad przyrządami dyspersyjnymi Duża szybkość zbierania danych zysk multipleksowy Brak szczelin ograniczających zdolność rozdzielczą zysk aperturowy Duża precyzja skali częstości samoskalowanie Inne korzyści: FT-IR są odporne na przypadkowe promieniowanie. W urządzeniach dyspersyjnych detektor nie rozróżnia energii IR ze źródła od energii pochodzącej z zewnątrz np. żarówki FT-IR mają tylko jedno ruchome zwierciadło. Instrumenty dyspersyjne posiadają dużo ruchomych części, które z biegiem czasu rozregulowują się

36 Materiały przepuszczające promieniowanie podczerwone Materiał Granica przepuszczalności m cm -1 szkło kwarc szafir LiF CaF NaCl AgCl KBr CsI KSR

37 Techniki pomiarowe stosowane w FT-IR Transmisyjne Emisyjne Fotoakustyczne Odbiciowe - odbicie wewnętrzne (ATR, HATR) - odbicie zwierciadlane (SR) - odbicie rozproszone (DRIFTS)

38 Techniki pomiarowe TS ES PAS ATR DRIFTS SR