Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Transkrypt

1 Paweł Szroeder Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego Wykład XII Oddziaływanie promieniowania z materią w kontekście spektroskopii oscylacyjnej Absorpcja i rozpraszanie promieniowania przez oscylator

2 Oscylator harmoniczny m 1 ~f m r r r r Drganie rozciągające molekuły dwuatomowej. Atomy o masach m 1 oraz m oddziałują ze sobą ze stałą siłową f. Zgodnie z prawem Hooke a F f. JeŜeli atomy zachowują się, jak oscylator harmoniczny, to ( t) Qcosπνt, gdzie Q jest amplitudą wychyleń atomów, v częstością drgań własnych.

3 Oscylator harmoniczny W klasycznym modelu oscylatora energia dostarczana z zewnątrz powoduje zwiększenie amplitudy drgań rozciągających. Częstość drgań układu dwuatomowego obliczamy z równania Lagrange a: d dt dt d& + gdzie T oraz U oznaczają energię kinetyczną oraz potencjalną układu. ZaleŜność energii potencjalnej U od wychylenia moŝna wyrazić jako du ( F)d skąd dostaje się du/d f. Prędkość w rozwaŝanym ruchu drgającym jest równa d/dt. Wprowadzając masę zredukowaną układu dwóch mas m 1 oraz m, du d, , m red m 1 m uzyskuje się wyraŝenie na energię kinetyczną oscylacji T 1 m red d dt.

4 Oscylator harmoniczny Po podstawieniu do równania Lagrange a dostajemy równanie oscylatora harmonicznego m red d + f, dt którego rozwiązaniem jest funkcja harmoniczna Qcosπvt. Częstość własna drgań oscylatora jest równa ν 1 f f 1 π m [Hz], ~ ν 1 πc red m red [cm ]. W spektroskopii oscylacyjnej częstości drgań wyraŝa się najczęściej w jednostkach liczby falowej (cm -1 ).

5 Oscylator harmoniczny kwantowy Drgania atomów w molekułach mają charakter skwantowany. Wynika to z rozwiązania równania Schrödingera, które dla dwuatomowego oscylatora przybiera postać h d ψ 1 + f ψ ψ. 8π mred d nergie stanów oscylacyjnych, zgodnie z rozwiązaniem równania Schrödingera, mają postać osc hνυ + 1 hωυ + 1 h π m f red υ + gdzie υ, 1,,... jest kwantową liczbą oscylacji. RóŜnice energii w oscylatorze harmonicznym wynoszą 1, są sobie zawsze równe. + hν osc υ 1 υ h f m red

6 Oscylator harmoniczny ψ 3 ψ ψ 1 ograniczenie klasyczne ψ 3 υ osc 1 (7/)hv (5/)hv (3/)hv (1/)hv,1 [m -1 ] nergia oscylacji 1 osc Q U f,1 [m -1 ],1 ψ 3 ψ ψ 1 ψ [m -1 ] Oscylacje atomów nie ustają nawet w temperaturze K, bowiem υ ½hv (energia punktu zerowego). Przejścia pomiędzy poziomami oscylacyjnymi muszą spełniać regułę wyboru υ ±1. Zatem widmo absorpcyjne bądź emisyjne oscylatora harmonicznego będzie miało tylko jedno pasmo o częstości v, niezaleŝnie od tego pomiędzy jakimi poziomami zachodzą przejścia.

7 Oscylator anharmoniczny W rzeczywistości energia przyciągania atomów w miarę ich oddalania się od siebie maleje (stała siłowa f zmienia swoją wartość wraz z z połoŝenia równowagi). Przy pewnej wartości wychylenia wartość U spada do zera (rozpad wiązania chemicznego). WyraŜenie na energię potencjalną oscylatora U() ma zatem postać: +L ) ( d U d d U d d du U U ) ( 1 ) ( f U Określenie przybliŝonych wartości energii oscylatora uzyskuje się przez rozwinięcie U() w szereg Tylora:

8 Kwantowy oscylator anharmoniczny nergie własne kwantowego oscylatora anharmonicznego: oscanh 1 1 hν υ + hν xυ +. RóŜnica między sąsiednimi poziomami wynosi [ f 1 ( 1)] υ+ 1 υ hν x υ + h [1 x( υ + 1)], m gdzie x jest współczynnikiem anharmoniczności, f zaś stałą siłową przyporządkowaną poziomowi υ. W miarę wzrostu liczby kwantowej υ, odległości pomiędzy poziomami stają się coraz mniejsze, a stała siłowa zmienia swoją wartość. red

9 Oscylator anharmoniczny D 1 υ Funkcją, która dobrze modeluje energię rzeczywistej molekuły stanowiącej oscylator anharmoniczny jest potencjał Morse a U ( ) D(1 e β ), gdzie D jest energią dysocjacji molekuły, a β stałą opisującą stopień krzywizny funkcji.

10 Oscylator anharmoniczny υ 5 6 Reguły wyboru dla oscylatora anharmonicznego mają postać: υ ±1, ±, ±3,... Najbardziej prawdopodobne przejścia odpowiadają tonom podstawowym ( υ ±1), prawdopodobieństwa przejść nadtonów ( υ ±, ±3,...) maleje ze wzrostem υ. Są one zatem coraz mniej intensywne w widmie.

11 Stosunek obsadzeń JeŜeli rozpatrujemy zbiór N oscylatorów, wówczas liczba oscylatorów, które występują w określonym stanie energetycznym jest funkcją rozkładu Boltzmanna. Stosunek obsadzeń dwóch róŝnych stanów i oraz j jest równy N N i j e ( ) / kt i j, gdzie N i oraz N j są liczbami oscylatorów w stanie wyŝszym i oraz niŝszym j, k stałą Boltzmanna, T temperaturą bezwzględną. Dla większości molekuł dwuatomowych stosunek obsadzeń N 1 (υ 1) do N (υ ) wynosi w temperaturze pokojowej od 1-1 do 1-5. Zatem przejścia między poziomami wyŝszymi w stosunku do przejścia υ υ 1 będą mało prawdopodobne (małą intensywność w widmie).

12 Absorpcja promieniowania przez oscylator υ T kt υ 1 υ υ 3 υ υ 1 υ υ Jak wynika z funkcji rozkładu Boltzmanna, ze wzrostem temperatury wzrasta stosunek obsadzeń, jednakŝe w stanie równowagi jest on stały. Ilość przejść z poziomów niŝszych na wyŝsze (absorpcja) jest równa ilości przejść z poziomów wyŝszych na niŝsze (emisja). Zakres promieniowania przypadającego na przejścia między poziomami oscylacyjnymi leŝy w podczerwieni pomiędzy i 5 cm -1. υ 4 υ 3 υ υ 1 Przejścia, które obserwujemy w trakcie pomiaru widma absorpcji są przejściami wymuszonymi (padające promieniowanie wymusza przejścia pomiędzy poziomami). Prawdopodobieństwo przejść wymuszonych jest znacznie większe niŝ przejść spontanicznych.

13 Absorpcja promieniowania przez oscylator Aby nastąpiło przejście wymuszone, podczas drgania molekuły musi zmieniać się jej moment dipolowy. r + Moment dipolowy µ jest równy µ Qr, gdzie Q jest ładunkiem jąder i chmury elektronowej, r odległością pomiędzy środkiem ładunku dodatniego i ujemnego. Kierunek wektora liczony jest do ładunku ujemnego do dodatniego. Jednostką momentu dipolowego jest debaj 1 D 3, C m.

14 Absorpcja promieniowania przez oscylator Prawdopodobieństwo przejść w akcie absorpcji wynosi: W B lm ρ, gdzie ρ jest gęstością promieniowania, czyli liczbą fotonów na jednostkę objętości układu. B jm współczynnikiem insteina dla przejść wymuszonych. W oscylatorze harmonicznym dla przejść ze stanu υ do υ 1 1 mamy: B 1 π 3hν m 1 red dµ d. JeŜeli podczas drgania dµ/d, czyli moment dipolowy nie zmienia się w czasie drgania, to nie zachodzi absorpcja. Mówi się wówczas o nieaktywnym modzie drgań. Molekuła, która nie ma trwałego momentu dipolowego, moŝe absorbować promieniowanie, jeŝeli dµ/d, czyli następuje zmiana momentu dipolowego w czasie drgania oscylującego wokół wartości µ.

15 Absorpcja promieniowania przez oscylator Przykładem molekuły pozbawionej stałego momentu dipolowego, mimo to wykazującej absorpcję w podczerwieni jest CO. µ ~ 1 ν 349 cm dµ d ~ 1 ν 667 cm dµ d C O Z kolei molekuły dwuatomowe, jak np.. O, N czy H nie mają trwałego momentu dipolowego oraz podczas oscylacji dµ/d. Nie obserwujemy wówczas w podczerwieni pasm absorpcyjnych.

16 Ilościowy opis absorpcji promieniowania Proces absorpcji moŝna opisać przez równanie: di I bdl, gdzie I jest natęŝeniem promieniowania, które dotarło do odcinka drogi dl, di ubytek promieniowania na drodze dl. I I dl I Po scałkowaniu dostaje się ln bl, I gdzie b jest naturalnym współczynnikiem absorpcji. Zamiana logarytmu naturalnego na dziesiętny daje wzór, który nosi nazwę prawa Lamberta-Bougera: I log al. I

17 Ilościowy opis absorpcji promieniowania Współczynnik absorpcji a jest liniową funkcją molowego stęŝenia c roztworu a ε c, gdzie ε jest molowym współczynnikiem absorpcji. Proces absorpcji w roztworze opisuje prawo Lamberta-Beera I log ε εcl lub I Ie cl. I Kolejną wielkością opisującą proces absorpcji promieniowania w funkcji liczby falowej jest absorbancja: ~ I ( ~ ) ( ) log ν A ν ( ~ ). ( ~ ε ν cl I ν ) Intensywność promieniowania zaabsorbowanego przez układ moŝe być równieŝ zapisywana za pomocą transmisji T: ( ~ ) ( ~ I ν T ν ) 1%. ( ~ I ν ) Związek pomiędzy transmisją i absorbancją ma postać: ~ 1 I ( ~ ) ( ) log log. ( ~ v A v T v ) I( v ~ )

18 Rozpraszanie promieniowania przez oscylator w molekule ~ ν ~ ν i ~ ν ~ + ν i laser ~ν ~ ν i ~ ν ~ ν i ~ ν ~ + ν i Oddziaływanie promieniowania M z atomami w molekule sprowadza się do oddziaływania między wektorem elektrycznym promieniowania a chmurą elektronową orbitali naładowanych ujemnie, otaczających dodatnio naładowane jądra. Skutkiem oddziaływania jest rozpraszanie eleastyczne (rozpraszanie Rayleigha), w wyniku którego częstość promieniowania fali rozproszonej nie ulega zmianie rozpraszanie nieelastyczne. JeŜeli częstość fali rozproszonej jest większa niŝ padającej, mówimy o rozpraszaniu antystokesowskim Ramana. Jeśli częstość ulegnie zmniejszeniu, to mamy do czynienia z rozpraszaniem stokesowksim Ramana. ~ν

19 Rozpraszanie promieniowania przez oscylator w molekule hv O C hv O µ O C O µ zmiana elipsoidy polaryzowalności δµ δ δ δ δµ δ ind δ ~ δ Promieniowanie M deformuje w molekule rozkład ładunku elektronowego względem jąder. W wyniku tego powstaje indukowany moment dipolowy µ ind, który jest proporcjonalny do natęŝenia składowej elektrycznej fali M oraz polaryzowalności. To właśnie polaryzowalność jest odpowiedzialna za to, Ŝe promieniowanie wzbudzające molekułę jest rozpraszane we wszystkich kierunkach.

20 Rozpraszanie promieniowania przez oscylator w molekule Niech składowa elektryczna promieniowania M zmienia się zgodnie z: cosπν t. W warunkach rezonansu (promieniowanie oddziałuje z oscylatorem) wartość indukowanego momentu dipolowego zmienia się z tą samą częstością v : µ ind cosπν t. Wzbudzona molekułą staje się zatem źródłem własnego promieniowania o częstości v (rozpraszanie rayleighowskie). By polaryzowalność odzwierciedlała strukturalne właściwości molekuły, musi być tensorem: ij xx yx zx Tensor polaryzowalności jest wyraŝony przez macierz symetryczną, tzn. ij ji. xy yy zy xz yz zz.

21 Tensor polaryzowalności Wartość średnia tensora polaryzowalności jest równa 1 ( xx + yy + zz ), 3 gdzie a ii składowymi diagonalnymi tensora, które tworzą półosie elipsoidy polaryzowalności. W przypadku molekuł izotropowych elipsoida przekształca się w kulę. z zz y yy xx x Miarą odchylenia elipsoidy polaryzowalności od symetrii kulistej jest wielkość 1 yy γ [( xx yy ) + ( yy zz ) + ( zz xx) + 6( xy + xz + )].

22 Tensor polaryzowalności Na właściwości wiązki rozproszonej promieniowania wpływa równieŝ tensor pochodnej polaryzowalności względem współrzędnej danego drgania: ' ij ij, który opisuje intensywność rozpraszania ramanowskiego. Jest ona związana ze zmianą składowej ij podczas określonego drgania opisywanego współrzędną. Współrzędna opisuje przemieszczenie jąder atomów tworzących molekułę podczas drgania wokół połoŝeń równowagi. Moment indukowany µ ind z uwzględnieniem przestrzennego rozkładu promieniowania moŝna zapisać jako µ µ µ ind x ind y ind z xx yx zx x x x xy yy zy y y y xz yz zz z z z,,.

23 Rozpraszanie promieniowania przez oscylator w molekule KaŜdą składową tensora polaryzowalności moŝna przedstawić jako ij ( ij ) ij + gdzie ( ij ) jest wartością ij w połoŝeniu równowagi jąder. Periodyczne zmiany współrzędnej normalnej oscylacji moŝna opisać funkcją Qcosπν. Po wstawieniu do wzoru na tensor polaryzowalności dostaje się, + Qcosπν. t

24 Rozpraszanie promieniowania przez oscylator w molekule Podstawiając do równania na indukowany moment dipolowy µ ind cosπν t. dostajemy µ ind Korzystając z zaleŝności cos( πν t) + Q cos(πν t) cos(πνt). cos sin β 1 cos( β ) + 1 cos( β ) otrzymujemy formułe, która opisuje trzy rodzaje promieniowania rozproszonego µ ind cos(πν t) + rozpraszanie Rayleigha 1 + Q cos[π ( ν ν ) t] + rozpraszanie stokesowskie 1 + Q cos[π ( ν + ν ) t]. rozpraszanie antystokesowskie

25 Rozpraszanie promieniowania przez oscylator w molekule 1 W W h(v hv v i ) h(v + v i ) hv hv hv υ 3 υ υ 1 υ pasmo stokesowskie pasmo rayleighowskie pasmo antystokesowkie ~ ν ~ ν ~ ν i i Wzbudzanie promieniowaniem następuje do tzw. poziomu wirtualnego (brak moŝliwości obsadzenia), z którego następuje natychmiastowy powrót. JeŜeli molekuła po oddziaływaniu z fotonem pozostanie na tym samym poziomie, to nastąpiło rozpraszanie rayleighowskie. JeŜeli znalazła się na niŝszym poziomie energetycznym, mieliśmy do czynienia z rozpraszaniem antystokesowskim, jeŝeli na wyŝszym, to ze stokesowskim. Oba pasma ramanowskie są oddalone od pasma rayleighowskiego o częstość modyfikacji fotonu wzbudzającego przez oscylator molekuły.

26 NatęŜenie pasm promieniowania rozproszonego Stosunki natęŝeń pasm obliczamy ze wzoru. ~ ν 4 M ind I Amplituda indukowanego momentu dipolowego wynosi oraz Q M M ind ind zatem. ) ( ~, ) ( ~, ~ ν ν ν ν ν + Q I Q I I antyst stokes rayl Korzystając z tych zaleŝności moŝna oszacować, Ŝe. 1 ) ( ν ν ν Q Q I I rayl st

27 Pasma ramanowskie a pasma w podczerwieni Częstość drgań normalnych dla molekuł zawarta jest w zakresie od 1 do 4cm -1. Warunkiem pojawienia się pasma ramanowskiego jest zmiana polaryzowalności w czasie drgania normalnego, tzn.. Z kolei warunkiem niezbędnym, by drganie było aktywne w widmie absorpcyjnym podczerwieni, jest zmiana momentu dipolowego molekuły w czasie drgania: µ. Bardzo często w molekułach drgania normalne spełniają tylko jeden z tych warunków, czyli są widoczne w widmach absorpcji podczerwieni albo widmach rozpraszania ramanowskiego. Dlatego obie techniki traktuje się jako komplementarne.

28 Oscylacje molekuł Drganie molekuły nazywamy drganiem normalnym, jeŝeli ruch atomów lub grup funkcyjnych będzie zgodny w fazie i będzie odbywał się z jednakową częstością. Podczas drgania normalnego nie następuje przemieszczenie środka masy molekuły. 349 cm cm cm -1 v 3 v v 1 Drgania normalne i ich częstotliwości dla molekuły H O. Drganie rozciągające symetryczne oznaczono przez v 1, zginające przez v oraz rozciągające niesymetryczne prze v 3.

29 Oscylacje molekuł Rodzaje drgań oscylacyjnych rozciągające zginające (noŝycowe) wahadłowe kołyszące skręcające W ogólności molekuły N-atomowe mają 3N 6 drgań podstawowych. Część z nich jest zdegenerowana. Liczba ta wynika stąd, Ŝe całkowita liczba stopni swobody atomów w molekule wynosi 3N, lecz trzy stopnie przypadają na ruchy rotacyjne całej molekuły (dla liniowej dwa) oraz 3 stopnie na ruchy translacyjne.